论文部分内容阅读
二氧化钒(VO2)作为一种智能控温材料,将其制备成涂层材料,可广泛应用于智能窗领域,它是未来建筑领域一种具有潜在应用价值的材料。通过响应环境温度变化,材料在68℃左右可发生可逆地金属-半导体相变,相变同时伴随着,由单斜到四方结构的晶体结构转变。此外,该材料的近红外光透光率也会发生显著突变,在低于68℃时,其对近红外光是高透过的,而高于68℃时则是反射的。同时VO2的相转变并不会影响其对可见光的透光率。因此,VO2涂层材料可用来智能调控室内温度,起到节能环保的作用。而钒的多价态和VO2的多晶型都使纯VO2(M)涂层材料的制备存在很大难度。目前,制备纯VO2(M)的原料主要有V2O5、+4价钒源,其中V2O5是有剧毒的,实验操作危险性很大;而+4价钒源在水溶液中很不稳定,易发生氧化,这都致使最终退火过程需要引入真空设备或还原性气氛,不可避免会增大操作复杂性,增加研究费用,从而阻碍了纯VO2(M)的生产。此外,VO2涂层在可见光区具有较高的折射率(>2),这又导致其呈现出高的反射和低的可见光透过率,影响实际采光。 因此,基于上述分析,本论文提出了一种简单、安全的溶液法制备纯的单斜相VO2(M)涂层材料。其中是以自制的柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵为钒源,该化合物可使钒稳定在+4价,从而不需要使用V2O5中间相和真空或还原性气氛等复杂的后退火步骤。为了进一步提高VO2(M)涂层的透光率,设计了一种折射率渐变的多层体系来有效的减少膜层表面反射,并成功制备出了一种介孔SiO2/VO2双层膜。此外,我们采用一种SiO2颗粒辅助的溶液法尝试制备了VO2-SiO2复合涂层。以下是具体的工作进展: (1)我们以硫酸氧钒和柠檬酸分别为钒源和络合剂,采用一种简单温和的溶液法,在碱性条件下反应,首次制备出了环境友好、低毒的、稳定的化合物柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵(NH4)4[V2O2(C6H4O7)2]·2H2O,标记为CA-V(Ⅳ)。通过单晶衍射仪、FT-IR、XPS和TG-MS等分析手段对产物的分子式、物相、结构及热分解行为进行了全面、深刻地研究。因为柠檬酸根的络合作用,V以稳定的+4价存在。该化合物拥有一个中心对称的双核配合物离子[{VO(C6H4O7))2]4-,其中的羰基基团与V4+是以单齿配位的,每个V4+拥有畸变的八面体结构。CA-V(Ⅳ)在惰性气氛500℃可分解完全。这为接下来制备VO2(M)涂层材料的工作奠定了基础。 (2)采用自制的稳定+4价钒源,柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵作为原料,通过在Ar气氛500℃退火60min,成功并很容易地制备出了纯单斜相(M)VO2涂层。产物的颗粒尺寸均一,小尺寸效应和纯单斜相物相,都有助于获得突出的热致变色性能和光学性能。随着膜层厚度由119nm降至41nm,VO2涂层的积分可见光透过率由38.4%变至70.0%。当厚度为41nm时,VO2涂层可见光区最大透过率可达77.2%,其可见光透过率差值(2.1%)也是最大的,太阳能转换效率可达11.3%。此外,我们制备的VO2涂层材料相变温度可低至50.8℃,远低于块体VO2的相变温度(68℃)。 (3)我们以CA-V(Ⅳ)制备的VO2涂层作为下层,介孔SiO2膜层作为上层,成功制备了一种减反射、热致变色介孔SiO2/VO2双层膜。其中,介孔SiO2上层的折射率由1.243到1.354渐变。由于SiO2减反射层的引入,介孔SiO2/VO2双层膜的可见光透过率获得显著提高。当上层折射率为1.299时,双层膜在25℃时的积分可见光透过率可由纯VO2光学涂层的69.8%增至80.0%,对应的90℃时积分可见光透过率则由纯VO2涂层的67.6%增至78.9%。同时2000nm处的近红外调控能力为29.0%,太阳能转换效率达10.2%,保证了对红外光区的调控能力。此外,VO2涂层材料和优化了的SiO2/VO2双层膜的相变温度分别为51.9℃和53.8℃,SiO2层的引入对双层膜的相变温度影响不大。 (4)我们选择了一种SiO2颗粒辅助镀膜法,通过利用SiO2小球成膜后颗粒堆积产生的空隙,首先得到CA-V(Ⅳ)-SiO2复合涂层,再通过简单的惰性气氛退火过程,成功制备出了VO2(M)-SiO2复合涂层,其拥有优良的相变性能和光学性能。通过调整CA-V(Ⅳ)溶液浓度,我们获得了不同VO2含量的复合涂层,从而可实现对产物各光学参数的调控。其中积分可见光区透光率最高可达68.5%,近红外调控能力可达68.9%,太阳能转换效率也可高达12.0%。再者,所得复合涂层的相变温度也可降至56.0℃,远低于68℃。