环丙烯和亚甲基环丙烷类化合物是两类具有高张力的小环化合物,分别具有环内和环外双键,这两类化合物都具有反应活性高、反应类型多样等特点,因此在有机合成中得到广泛的关注。此外,由于这两类化合物反应位点较多,转化模式复杂多样,其参与的反应机理普遍较为复杂。通常过渡金属活化环丙烯的反应类型可以分为三种:1)过渡金属活化环内双键的π键进而得到碳金属化中间体（三元环未开环）;2)过渡金属活化环丙烯碳碳单键使其开环得到烯基卡宾中间体;3)过渡金属插入环丙烯碳碳单键得到四元环金属中间体。基于过渡金属活化环丙烯方式的多样性和环丙烯反应的复杂性,本文采用密度泛函理论方法分别研究了 Rh（Ⅰ）和Rh2（Ⅱ）催化环丙烯底物选择性开环反应的机理。计算结果表明,Rh（Ⅰ）催化环丙烯开环反应机理不同于前面文献报道的三种模式,我们提出了 Rh（Ⅰ）活化环丙烯碳碳单键使其开环后形成一种类Rh烯丙基中间体的新模式。此外,Rh（Ⅰ）催化剂更容易活化底物中带有取代基一侧的碳碳σ键开环,这样开环过程中不会产生明显的位阻。而Rh2（Ⅱ）催化剂更容易活化底物中不带取代基一侧的碳碳σ键开环得到卡宾中间体,这是由于Rh2（Ⅱ）周围四个配体的存在造成了与底物取代基之间的空间位阻,因此只能得到卡宾中间体。尽管Rh（Ⅰ）/Rh2（Ⅱ）活化相同的环丙烯底物得到不同的中间体,但后续的转化经历相似的分子内环化和Claisen重排得到相应产物。亚甲基环丙烷类化合物（ACPs）的环外双键和三元环均可以参与反应。通常过渡金属催化亚甲基环丙烷化合物的反应类型大致可以分为两类:1)过渡金属优先活化双键;2)过渡金属活化三元环生成四元环金属中间体,随后再发生后续转化。亚甲基环丙烷类化合物反应的机理通常与催化剂、底物有关。本文采用密度泛函理论方法对亚甲基环丙烷底物分别在过渡金属和有机小分子催化下发生转化反应的机理进行了理论研究。计算结果表明:当Pd（Ⅱ）作催化剂时,底物中的双键部分更容易被活化,接下来发生分子内环化得到叶立德中间体,随后经过扩环和氢迁移得到产物4H-吡喃;当Pd（0）作催化剂时,底物三元环远端碳碳键更容易与催化剂发生氧化加成得到四元环钯中间体,随后经过分子内环化得到四取代的呋喃产物;当有机小分子作催化剂时,催化剂优先从位阻较小的一侧经过SN2亲核进攻使三元环开环得到叶立德中间体,随后反应的选择性主要受底物上的取代基的影响。当R2=CO2Me时,开环后得到的叶立德中间体更容易发生分子内亲核环化得到呋喃产物;当R2=Ph时,相应的中间体更容易经过两次氢迁移得到共轭联烯酮产物,这是由于底物取代基由酯基变为苯基时增强了羰基氧的电负性,使其更容易接受质子转移。该论文有助于加深对环丙烯和亚甲基环丙烷类化合物转化反应机理的认识。