锂电池用高热稳定性聚丙烯复合隔膜的制备及性能表征

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聚烯烃隔膜如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)隔膜,因其优异的机械和化学稳定性,已被广泛应用于锂离子电池。然而,聚烯烃隔膜对电解质溶液的润湿/保持能力较差,在高温下会收缩或融化,容易导致电池内部短路,进而引发电池起火或爆炸。将陶瓷粉末涂覆于聚烯烃隔膜表面是工业上解决上述问题最常用的方法,但是陶瓷粉末通常与隔膜的结合性较差,形成物理稳定的陶瓷涂层通常依赖于聚合物粘结剂的使用,粘结剂的使用必然会降低涂层的孔隙率,显著增加隔膜的厚度,不利于离子在隔膜中的高效传输,采用多孔耐高温聚合物涂层复合聚烯烃隔膜是有效提高聚烯烃隔膜热稳定性和电解液润湿性的另一种方法。通过静电纺丝技术,将高热稳定性的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂直接电纺在聚丙烯隔膜一侧,制备出了PET纳米纤维无纺布/聚丙烯(PET/PP)复合隔膜。并研究了不同纺丝溶液浓度(纳米纤维直径)对于复合隔膜电化学性能的影响,结果表明:当纺丝液浓度为22%时,纳米纤维直径为484 nm,此时PET/PP复合隔膜的电化学性能最佳,锂离子电导率由原始聚丙烯隔膜的0.503 mS·cm-1提高到0.782 mS·cm-1;聚对苯二甲酸乙酯纳米纤维无纺布层有效的提高了聚烯烃隔膜对电解液的亲和性和保液率,接触角从44°下降到0°,吸液率高达395%(PP隔膜130%);得益于PET纳米纤维的高热稳定性和支撑作用,复合隔膜180°C热收缩率为0,在聚丙烯基膜在高温下融化关闭后可作为屏障继续保持隔膜的完整性,显著提高隔膜的安全性能;因PET/PP隔膜具有较高的离子电导率,因此也拥有良好的充放电性能,1 C倍率下的容量保有率提高了40.7%,且循环容量更高。结果表明该对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维复合聚丙烯隔膜(PET/PP)具有高的热稳定性,可以有效提高电池的安全性能。为进一步提升PP隔膜热稳定性,通过针头式静电纺丝机将热稳定性更高的可溶性聚酰亚胺(PI)树脂电纺在聚丙烯隔膜上,并使用杆式涂布器在同侧涂覆一层30 nm三氧化二铝水性浆料,制备了另外一种聚酰亚胺纳米纤维(Al2O3)复合聚丙烯隔膜。并研究了不同固含量三氧化二铝水性浆料对复合隔膜电化学性能的影响。结果表明:在具有高孔隙率和大量的极性基团的聚酰亚胺纳米纤维层,与高表面能氧化铝颗粒在协同作用下,有效增加了复合隔膜隔的亲液性(接触角为0°),提高了锂离子的传输;当氧化铝固含量为4%时,锂离子电导率高达0.7 mS·cm-1,提升了73.6%,隔膜界面阻抗由285?下降到182?,下降了36.1%。在180°C高温下,复合隔膜不会发生热收缩,此外使用4%AL-IP隔膜组装的纽扣电池可以保持开路电压稳定60 min,而使用PP隔膜组装的纽扣电池25 min时电压出现巨大波动,表明复合隔膜能够有效保障电池在高温下的安全;对LiFePO4/Li电池的电池测试结果显示,该复合膜具有较好的循环性能和速率性能,0.2 C循环100圈后,相较于PP隔膜容量保有率(88.7%),复合隔膜高达96.2%。制备的高热稳定性聚丙烯复合隔膜,能够有效提高电池安全性能,并且综合性能良好,制备方法简单,能与工业上现有商用隔膜生产设备相匹配,极具推广价值。
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