能源危机与环境污染的日益严峻使得绿色新能源技术——燃料电池的发展成为必然。燃料电池具有能量转换效率高、环境污染小、噪音低、重量轻等优点,在燃料电池汽车等领域具有极大的应用前景。燃料电池的关键材料是阴极催化剂,而传统的商用Pt/C催化剂不仅价格昂贵、储量低,而且氧还原反应速度缓慢、稳定性以及甲醇耐受性差,这极大地制约了燃料电池的大规模商业化应用。本文以研制高性能非Pt基催化剂为目标,重点是进一步改善硼掺杂碳材料的氧还原反应催化性能。主要从两方面着手,一方面提升催化剂的本征活性以及增加其比表面积,另一方面开发合适的制备方法,优化掺杂工艺。全文主要研究成果如下:(1)利用热丝化学气相沉积技术,通过改变甲烷与氢气的体积比,制备了一系列具有不同sp2-C与sp3-C含量比(sp2/sp3值)的未掺硼纯碳材料。当sp2/sp3值增加到3.21时,未掺硼纯碳材料的氧还原峰电位逐渐正移至-0.273 V,之后保持不变;峰电流密度和电子转移数均先增大后减小,在sp2/sp3值为3.21时分别达到最大1.825 mA/cm2和2.76(-0.6 V)。因此优化未掺硼碳基材料中sp2-C与sp3-C成分的含量比,即调控碳材料的微结构,对提升氧还原反应催化活性具有十分重要的意义。(2)采用热丝化学气相沉积技术,通过改变硼源添加量,制备了不同掺杂浓度的掺硼金刚石材料。电化学性能测试表明,所有掺硼金刚石材料的氧还原峰电位均保持在-0.790 V,而峰电流密度则随着掺硼浓度的增加而逐渐增大,在掺硼浓度为3.037×1020 cm-3时达到最大值0.54 mA/cm2,之后峰电流密度开始减小。Raman分析表明金刚石未被石墨化,排除了 sp2杂化碳对掺硼金刚石电催化性能的影响。峰电流密度随掺硼浓度变化的原因归因于缺陷的增多和(220)晶面的减少这两个因素的综合效应。与未掺硼纯碳材料的电催化性能比较发现,未掺硼碳基材料的本征活性比掺杂对催化性能的影响更为显著。(3)固定甲烷与氢气体积比(对应sp2/sp3值为3.21),将热丝化学气相沉积法和空气氧化刻蚀相结合,实现了催化剂比表面积可控。系统研究氧化参数对掺硼碳材料氧还原催化性能的影响规律发现,在380～470℃下氧化60 min,随着氧化温度的升高,硼掺杂无定形碳催化材料的比表面积先增大后减小,在450℃时达到最大;氧还原峰电位逐渐增大;峰电流密度和电子转移数均先增加后减少,在450℃氧化条件下达到峰值,与该催化材料具有最大的比表面积相对应。450℃下氧化15～75 min,硼掺杂无定形碳催化剂的峰电位、峰电流密度和电子转移数均随着氧化时间的延长呈现先增大后减小的规律,在45 min分别达到最大值0.285 V、4.129 mA/cm2和3.24(-0.6 V),其催化性能优于sp2/sp3值为3.21的未掺硼纯碳材料。(4)采用热丝化学气相沉积技术直接在不同孔隙率的泡沫镍衬底上沉积掺硼碳薄膜。研究发现,制备的多孔硼掺杂碳催化材料的孔隙率(52.2%～57.5%)与衬底的孔隙率(80%～95%)成正比。随着催化材料的孔隙率增大,氧还原峰电位均位于-0.32 V,而峰电流密度则逐渐增加,与孔隙率之间存在正相关性。峰电位主要由材料本性决定,而峰电流密度主要由催化剂的表面状态(表面活性位点,孔隙率等)决定。孔隙率最大的催化材料,其极限电流密度与起始电位均高于其他样品,显示出最高的催化活性。孔隙率为52.2%～57.5%的多孔硼掺杂碳催化剂的相对电流在36000 s后仍保持在94.1%～86.9%范围内,结合孔隙率对催化活性的影响规律,可知稳定性与氧还原催化活性随孔隙率的增加呈相反的变化趋势。(5)在液相法中,以含有形核剂并溶有B2O3掺杂剂的甲醇作为反应溶液,通过调节B2O3浓度,在形核剂上一步合成了掺硼量可控的硼掺杂碳材料。在所合成的材料中存在BC3(B-C)和BC2O(O-B-C)两种含硼化合物,证明硼原子已成功掺杂到了沉积碳的结构中。氧原子易导致B-C催化位点的失活,使得起催化作用的有效键合形式是B-C键而不是O-B-C键。随着B2O3浓度的增加,掺硼含量先逐渐增大后开始减小,在浓度为23.94 mol/mL时达到最大值0.53 at.%;比表面积的变化规律与掺硼含量一致,并在浓度为14.36 mol/mL时达到峰值18.476 m2/g。在所制备的硼掺杂碳材料中,B2O3浓度为14.36 mol/mL时制备的催化剂具有0.47 at.%掺硼含量和18.476 m2/g比表面积,它的氧还原峰电位、峰电流密度、起始电位以及在-0.6 V电位下的电流密度分别为-0.296 V、2.76 mA/cm2、-0.016 V和3.98 mA/cm2,表现出了最好的氧还原催化活性,归因于硼掺杂量与比表面积的协同作用。(6)为了解决氧原子与硼原子键合而导致B-C催化位点失活的问题,提出一种热丝化学气相沉积技术和惰性气体保护热处理相结合的两步无氧解决方法。在所制备的硼掺杂碳材料中未检测到BC2O(O-B-C),说明了该方法有效地解决了氧原子抢占B-C活性位点的问题。在退火的两小时内,随着退火时间的延长,硼掺杂碳材料中的掺硼量从0.35 at.%增至1.11 at.%。若时间过长,催化剂中B-C键因转变为B=C键而导致其氧还原催化活性开始衰减。退火2h合成催化剂的氧还原峰电位、峰电流密度、起始电位以及在-0.6 V电位下的电流密度分别为-0.368 V、1.05 mA/cm2、-0.063 V和2.03 mA/cm2,表现出了最好的氧还原催化性能。该催化剂的硼掺杂量为1.11 at.%,高于液相法中B2O3浓度为14.36 mol/mL时所制备样品的0.47 at.%,但其催化活性反而略差。这说明了硼掺杂量不是影响催化性能的唯一因素,比表面积也起着不可忽视的作用。