HZSM-5催化剂酸性能调变对甲醇制丙烯性能影响研究

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围绕甲醇制丙烯(MTP)反应催化剂性能提高,从三方面对HZSM-5分子筛的结构、酸性性能进行了调控研究。包括通过MFI-Silicalite-1(核-壳)结构复合的酸性调整、通过Si、Al、B为原料合成MFI结构分子筛的酸性调整、通过MFI结构分子筛与CHA结构分子筛复合的酸性调整,以及三种催化材料的MTP催化反应活性构-效关系。水热制备的HZSM-5@Silicalite-l核-壳复合分子筛,孔性质与HZSM-5和Silicalite-1接近,NH3-TPD弱酸、强酸峰峰温分别位于170℃、370℃附近,外层Silicalite-1会覆盖HZSM-5表面酸性位点,总酸量下降。不同原料制备的Silicalite-1层包覆,对复合样品的催化性能影响不同。控制核/壳质量比为1:3,TEOS原料,复合样品的强酸量下降28%;气相SiO2原料,复合样品的弱酸量减少35%,MTP反应产物丙烯选择性44%;Si单质原料,厚度较薄,相对有利于产物扩散,在线反应26 h催化活性稳定。以Si、Al、B为原料,使用葡萄糖辅助模板水热制备的H-[Al]-ZSM-5,具有3.5 nm和8-10 nm的介孔,介孔率达73%。NH3-TPD弱酸、强酸峰峰温分别位于170℃、370℃附近。随着样品合成凝胶Si/Al2比增加,弱酸量增加,丙烯选择性上升;(Al2+B2)/Si=0.01时,MTP反应产物中C2=-C4=烯烃选择性和丙烯选择性分别达84.5%、50.1%,在线反应620h催化活性稳定。H-[B,Al]Z5-G(Si/Al2=200,MFI 结构)与 SAPO-34(CHA 结构)复合,SAPO-34 复合凝胶Si/Al2=0.6,复合固液比2/30(g/mL),复合样品的NH3-TPD弱酸、强酸峰峰温分别位于180℃、425℃ 附近。随着 H-[B,Al]Z5-G 的 B/Al 比从 1 增加到 9,H-[B,Al]Z5-G/SAPO-34 的弱酸量增加81%,强酸量增加88%。进一步,H-[B,Al]Z5-G与SAPO-18复合,SAPO-18复合凝胶Si/Al2=0.6,复合固液比2/30 g/mL,复合样品的弱酸、强酸峰峰温分别位于170℃、400℃附近。随着H-[B,Al]Z5-G的B/Al比增加,H-[B,Al]Z5-G/SAPO-18的总酸量显著增加,MTP反应产物中丙烯选择性51.3%,C5+选择性9.3%,在线反应活性稳定70 h。
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