论文部分内容阅读
煤、石油等的燃烧满足了人类对于能源需求的同时,排放的尾气(NOx)造成了严重的环境污染,不仅能导致光化学雾和酸雨,而且极大地破坏大气臭氧层,直接危害人类生存。因而,脱除NOx技术的研究越来越受到重视。甲烷不仅储量丰富容易获得,而且燃烧尾气中存在部分甲烷,随着天然气机车的开发成功,富氧条件下甲烷选择还原NOx (CH4-SCR)被认为最具应用前景。本文采用复合沸石分子筛(Beta-mordenite zeolite)为载体,对Co-BMZ复合催化剂进行了详细的反应性能评价和表征,并探讨了反应机理。考察了Co-Beta和Mn-ZSM-5催化剂的抗SO2毒化性能,采用H2-TPR、DRS-UV-Vis、NO-TPD和SO2-TPSR表征SO2毒化催化剂机理。探讨了碱处理ZSM-5载体负载Co催化剂与传统方法制备Co-ZSM-5催化剂性能的差异,揭示了碱处理后催化剂具有较高活性的原因。XRD、SEM、HRTEM等表征手段证实合成BMZ复合沸石分子筛具有BEA和MOR的拓扑结构。研究结果表明,Co-BMZ复合催化剂中随着载体MOR拓扑结构的含量的增加,催化剂的催化活性有所降低。Co-BMZ复合分子筛催化剂比Co-MOR和Co-Beta单一催化剂表现出较好的催化活性和抗水性能。吡啶红外结果表明,Co-BMZ复合分子筛催化剂具有比Co-MOR和Co-Beta单一催化剂更多的B酸和L酸。H2-TPR结果表明,Co-BMZ复合催化剂上主要以Co2+离子的形式存在,降低了Co氧化物生成,抑制了CH4的燃烧,提高催化剂的性能。NO原位红外研究结果表明,Co-BMZ-1复合催化剂低温阶段吸附的NO主要以NO+和NOy-的形式吸附在催化剂上,随着反应温度的增加和吸附时间的延长出现了在Co2+和Co3+离子吸附间物种的转换,表明在复合结构催化剂上存在着Co2+/Co3+氧化还原循环。Co-Beta催化剂具有较好的抗SO2毒化和可逆性能。毒化前后Co-Beta催化剂的DRS-UV-vis、H2-TPR和N2吸附表征,揭示了催化剂失活的原因:毒化后催化剂表面积减少,部分堵塞了分子筛的孔道,降低了反应物向离子中心的扩散;β–位Co2+离子数目减少,吸附NO的能力减弱,都导致了催化剂的活性降低。在含SO2体系中,Mn-ZSM-5催化剂上NO转化率在T≤550 oC时明显下降,但在T≥600 oC时基本不受影响,归因于较高温度下SO2在Mn/ZSM-5活性位形成的含硫物种吸附量的减少。碱处理后的ZSM-5载体上产生了新的中孔而没有改变原有的微孔孔道。N2吸附、H2-TPR和NO-TPD结果表明,较大的孔道和表面积提高了Co的分散性和吸附NO的能力,优化Co2+离子和传质的微环境,使Co/ZSM-5-AT催化剂显示出了较传统Co/ZSM-5-P催化剂高的催化性能和强的抗水抗硫性能。