镧改性分子筛吸附剂对汽油馏分的吸附脱硫

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燃料油中的有机硫化物燃烧后形成的S02是形成酸雨的主要原因,还会使处理汽车尾气的催化剂中毒。随着人们环境保护意识的提高,各国对燃料油中的硫含量进行了日益严格的限制。传统的加氢脱硫技术虽然可使汽油深度脱硫,但同时会导致辛烷值明显下降,增加氢耗及设备投资。吸附脱硫技术操作简单、方便、快速,且不会降低汽油的辛烷值。目前,多种分子筛都被用于吸附脱硫研究,但关于吸附质和吸附剂相互作用的机理研究还比较薄弱。本论文工作分为两部分:对微孔分子筛吸附剂,研究烯烃对噻吩吸附的影响规律及影响机理;对微介孔复合分子筛吸附剂,考察吸附剂的孔道结构对脱硫性能的影响。用液相离子交换法将La3+引入NaY分子筛中,制备La3+改性NaY分子筛吸附剂,并对其脱硫性能进行考察。在静态吸附脱硫实验中,液相离子交换法制备的吸附剂由于阳离子数目的减少,部分晶格结构遭到破坏等原因,对模型汽油中噻吩的脱除率降低。烯烃的加入使NaY分子筛的吸附脱硫能力持续降低,却在一定程度上提高了La3+改性分子筛吸附剂的噻吩脱除能力。红外光谱结果表明,噻吩分子以π络合的方式吸附在NaY分子筛上,而Y分子筛经La3+改性后,观察到S-M直接作用的新吸附方式。烯烃以其π电子与NaY分子筛表面的羟基相互作用,但在LaNaY上,却是以其烷基与吸附剂表面的羟基发生作用,特别是在LaNaY上,可观察到烯烃的碳正离子物种,结合吸附脱硫实验和GC-FPD检测,认为烯烃对LaNaY吸附脱硫的促进作用,可能是由于La3+改性后,吸附剂具有强酸性,促使烯烃和噻吩分子发生烷基化反应,生成尺寸较大的烷基噻吩,微孔填充效应增强,有利于吸附脱硫。这可能是La3+改性的NaY分子筛吸附剂对含烯烃的模型汽油表现出较高脱硫选择性的原因之一。在考虑吸附方式对脱硫选择性的影响时,吸附剂的孔道尺寸对脱硫性能的影响也不应忽视。本论文采用纳米组装法合成微-介孔复合分子筛NaY/MCM-41,采用液相离子交换法引入La3+。表征结果显示:合成的材料为微介孔复合结构,即介孔孔壁内含有微孔分子筛的初级和次级结构单元。La3+改性后,尽管其比表面积有所下降,但仍保持微介孔复合结构。静态脱硫实验结果表明,与微孔吸附剂]LaNaY相比,复合孔吸附剂LaNaY/MCM-41随着模型油中甲苯含量的增加,脱硫率的下降趋势明显减缓。对FCC汽油的吸附脱硫结果表明,复合孔吸附剂的脱硫性能明显高于纯微孔吸附剂LaNaY和纯介孔吸附剂!LaMCM-41,初步说明吸附剂的孔道尺寸是影响其脱硫性能的主要因素之一。
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