摘要：我国是世界上最大的氟化盐生产国,氟化盐生产过程产生的大量高浓度含氟废水,对动植物和人体造成了严重的危害。目前,含氟废水主要采用传统的化学沉淀法处理,但沉淀过程产生的污泥含水率高、回收价值低、处理处置困难。与此同时,作为宝贵的非金属矿产品,萤石资源面临严重的紧缺危机。从资源循环和可持续发展的角度考虑,实现含氟废水中氟的回收具有重要的经济和环境意义。本论文以湖南某氟化盐公司工业含氟废水为研究对象,以实现废水中氟的资源化及出水达标排放为目标,提出了采用晶种诱导结晶法从废水中分步回收砂状冰晶石和砂状氟化钙的新思路,分别设计了新型沉淀反应与固液分离一体化装置和流化床结晶反应器,开展了砂状冰晶石结晶及砂状氟化钙结晶技术的系统研究,解决了传统工艺回收得到的冰晶石、氟化钙污泥含水率高、粒径小、不能回用的问题。主要研究结果如下：分别对冰晶石和氟化钙沉淀体系的固液平衡热力学进行了研究。(1)通过分析Al3+-Na+-F--H+-H2O体系中不同形态化合物的分布以及Na3AlF6、NaAlF4、Al(OH)3等固相稳定存在的条件,得出体系中稳定存在的固相应为Na3AlF6与NaAlF4[或Al(OH)3]的混合物,不能从废水中直接沉淀得到Na/Al分子比为3的冰晶石产品；溶液平衡总氟浓度越大,越有利于Na3AlF6的析出,有利于提高冰晶石Na/Al分子比。(2)通过分析Ca2+-F--H+-Al3+-H2O体系中CaF2沉淀溶解度与粒径的关系以及CaF2沉淀的介稳区,得出CaF2粒径越大,其活度积常数越小,溶解度越小,平衡总氟浓度越低,增大CaF2沉淀粒径是提高含氟废水处理效果的有效途径。氟化钙的溶解度曲线和过饱和溶解度曲线将溶液分成了不饱和区、介稳区和浑浊区,介稳区图可以对不同pH、不同Ca/F下氟化钙的成核过程进行预测。分别对砂状冰晶石和砂状氟化钙的回收工艺条件进行了研究。(1)研究了影响冰晶石砂状化及分子比的因素,得出延长晶种停留时间可以提高促进冰晶石沉淀砂状化,降低其含水率；提高沉淀剂铝酸钠溶液的Na/Al苛性比,可以将冰晶石分子比控制在2.4-3.O。(2)在流化床中开展了石英砂流态化实验,得出石英砂粒径越大,对应的流态化速度和带出速度都越大,有利于流化床操作流量的控制；流化床的床层压差可以作为控制流化床运行状态和排晶条件的重要指标。(3)研究了高过饱和度下流化床中氟化钙的结晶动力学,确定了氟化钙生长速率的动力学方程,得出在高过饱和度下,氟化钙颗粒与晶种之间通过吸附的方式团聚长大,并保持了较高的线性生长速率。(4)研究了高过饱和度下流化床中氟化钙的沉淀脱氟效果,以氢氧化钙悬浊液为沉淀剂对1000mg/L的HF废水进行了处理,控制废水流量为15L/h、Ca/F=1、pH=6.0-11.0时,出水总氟浓度为20-80mg/L。(5)研究了絮凝沉淀法处理低浓度含氟废水的工艺条件,控制反应pH=6.5-8.0、聚铝用量为100mg/L-400mg/L时,出水总氟浓度低于10mg/L。设计并使用诱导结晶反应器对氟化盐工业废水进行了分步回收和处理。(1)创新性设计了沉淀反应与固液分离一体化装置,采用该装置可以有效延长晶种停留时间,强化晶种诱导结晶过程。采用中试规模(处理能力80L/h)的沉淀反应与固液分离一体化装置对工业含氟废水进行了处理,控制反应pH=4.0-7.0、搅拌反应时间=14min、反应温度为35-50℃时,冰晶石产品回收率高于70%,冰晶石产品含水率低于20%、产品质量符合冰晶石国家标准(GB/T4291-2007)的要求。(2)设计并使用处理能力为0.49m3/h的流化床结晶反应器对总氟浓度为300-1000mg/L的工业综合废水进行了处理,以氢氧化钙悬浊液为沉淀剂,控制pH=7.0-10.0, Ca/F>1时,出水总氟浓度为15-40mg/L。流化床连续运行50h后,底部沉淀的平均粒径为159.0gm,含水率为27.0%,沉淀质量达到萤石粉矿质量要求(GB19321-88),可以在陶瓷、水泥等行业回用。(3)采用絮凝沉淀法对总氟浓度为20-40mg/L的氟化钙沉淀母液进行了深度处理,调节废水pH=7.0-8.0,控制聚铝投加量为200mg/L、废水流量为40L/h时,出水总氟浓度低于10mg/L,出水浊度低于30NTU,达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)的要求。在中试研究的基础上,以沉淀反应与固液分离一体化装置为核心设备,设计了处理能力为100m3/h的冰晶石回收系统。对单台处理能力为25m3/h的结晶反应器进行了工业化生产调试,从工业含氟废水中回收得到了质量合格(GB/T4291-2007)、粒径大的冰晶石产品,产品可作为铝电解行业原料回用。目前,冰晶石回收系统已成功实现工业化应用。