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腐殖质作为一种广泛分布的天然有机络合剂，对整个生态系统的结构、功能起着极其重要的作用。近二十多年来，腐殖质在生态环境中的作用和意义，尤其是腐殖质组分与不同金属离子的反应成为土壤与环境科学的研究热点。国外对腐殖酸研究从20世纪70年代就很多，其中以腐殖酸对金属的吸附特征、腐殖酸-金属的结合稳定常数等方面的研究居多，涉及的金属离子也比较全面。国内从80年代初开始对腐殖酸与金属相互作用的研究日趋增多，涉及的元素包括铜、锌、汞等，主要偏重于对络合常数的测定。 以往国内对腐殖酸-金属反应的研究以对胡敏酸的研究居多，对富里酸的研究相对较少，而且研究结果（如腐殖酸-金属离子络合常数）往往具有较大的差异，其原因除由于所用腐殖酸来源、提取和研究方法不同外，更主要的是由于忽视了腐殖酸结构的复杂性和其在溶液中的实际存在状态，多偏重于用不同数学模型来拟合实验数据。同时，许多研究未充分考虑腐殖酸溶液的非平衡体系特征，在反应尚未达到稳态时获取反应特征参数，因此难以真正揭示腐殖酸—金属离子的反应机理。最近的研究表明，“两相反应”是胡敏酸与钙、铜离子反应的重要机制，即反应既涉及胡敏酸表面功能基团与本体溶液中金属离子的表面络合反应，同时涉及金属离子扩散进入胡敏酸颗粒内部与内部结合位点的反应。由于腐殖酸两组分胡敏酸与富里酸的结构相差较大，因此富里酸与金属的反应是否为“两相反应”还有待于考察。 本实验借鉴前人的研究成果，主要对腐殖酸组分之一—富里酸与植物必需营养元素钙、有毒重金属镉和铅三种离子的反应机理和反应特征参数进行研究，力图揭示富里酸与三种金属的结合机理、吸附特征、稳定性及主要影响因素，为环境中金属活性的调控及污染控制提供理论依据。 本文在研究方法上采用改进的电位滴定法。以饱和甘汞电极作为参比电极，用铂电极测定氧化还原电位，玻璃电极测定pH电位，离子选择电极测离子活度。研究中充分考虑反应体系的非平衡特征，在反应达到稳态时获取反应特征参数，稳态指标的确定以反应体系的氧化还原电位（ER）和玻璃电极电位（EG）作为考虑依据，要求ΔER/Δt≤0.2mVh-1，ΔEG/Δt≤0.1mVh-1。即每次滴定后，ER、EG基本上不变化，记下pH值、ER和EG值，进行下一步滴定。 腐殖酸两组分基本性质的测定采用文启孝《土壤有机质研究法》所述方法，测定结果表明，胡敏酸总酸性基和竣基含量均小于富里酸；胡敏酸与富里酸的酚羟基含量基本相等。有机碳含量和全氮含量均表现为胡敏酸＞富里酸。 富里酸酸碱滴定以 0．lmol几的 KCI为支持电解质，富里酸浓度设置为 0．56g／L和1．12giL两水平。连续通氖气平衡24h后，用标准盐酸从pH10刀左右逐步滴定至州．5左右。试验在避光并保持温度在25土1℃条件下进行，撕过程反应器中连续通人高纯氮气保持严格的无氧条件。绘制pHz曲线发现，在州．7时和洲．7处有较明显的拐点，其间可滴定 H＋为 5．64mmoUgFA，占化学分析叛基总量的 82．1％，说明有相当部分叛基未参与质子反应。供试富里酸可以很好地用二元弱酸HZB和二聚体HBZ表征，其解离常数和二聚体稳定常数分别为 pK＊－2．98，pKI－6．67和 IOgslZ－8．26。 为探讨富里酸与金属反应的反应机理，对富里酸－钙的反应进行了动力学研究。富里酸设置两个浓度：0．56g／L和 1二Zgh；钙离子设置为 0．l、0．5、l刀、1．smmoffe四个水平共8个处理。反应液调好pH平衡24h后加入钙离子，立即记录ER和EG随时间的变化，直至达到稳态。ER的变化可用松弛动力学方程乙厂 A yoe小来描述。ER的变化和EG的变化均显示，富里酸与金属离子的反应分为快反应阶段和慢反应阶段。快反应为钙离子与酸性官能团结合的络合反应，慢反应是控制整个反应速率的扩散过程，其T值范围分别为ER的70七00秒和EG的5＊00秒。氢离子的最大释放量随着钙离子浓度的增加而增大，随富里酸浓度的增大而减小，其释放动力学用Lan铆Eur动力学方程拟合最好。富里酸和钙离子反应达到稳态的时间随钙离子和富里酸浓度降低而延长。 富里酸与钙、锅、铅三种金属反应的吸附特征和特征参数的研究，考察了酸度、金属离子浓度、富里酸浓度等对吸附特征和特征参数的影响。富里酸均设置两个浓度水平：0．56g／L和 1．12g／L；钙离子设置为 0．l、0．5、l刀、1．snunoMi四个水平，W离子和铅离子均设置0．3、0，5、0．8、l刀mxnoffe四个水平；以铅为代表研究支持电解质和温度对吸附特征的影响。支持电解质设置 0．1、0．2、0．smol／L三个浓度水平，温度设置 16℃、20℃和 25℃三个水平，铅离子浓度仅设置 0．5mOI／L 一个水平，滴定过程与 富里酸的酸碱滴定相同。所得结果如下： 三种金属吸附量与pH、富里酸浓度、金属离子浓度的关系遵循同一规律，即pH和金属离子浓度降低减少了吸附量，而富里酸浓度降低增加了吸附量。吸附率与以上三因素的关系是：pH和富里酸浓度越高吸附率越大，而金属离子浓度越小吸附率越大。