磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

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乙烯是最重要的有机化工原料之一。近年来,随着生物质发酵制乙醇技术的快速发展,由乙醇脱水制乙烯的工艺路线得到了研究人员的广泛关注。乙醇脱水制乙烯催化剂的性能是决定此路线经济性的一个重要因素。ZSM-5分子筛作为乙醇脱水制乙烯的催化剂,具有工业化前景,但其稳定性差,抗积炭能力弱。因此,有必要对该催化材料进行改性研究和积炭行为考察,开发低温下具有高活性和高抗积炭能力的催化剂。在离子交换法制备的Ni改性HZSM-5的基础上,采用等体积浸渍法引入不同含量的磷酸改性,制备了磷镍复合改性的HZSM-5并用于乙醇脱水制乙烯。研究了改性前后HZSM-5催化剂上磷的存在形式和改性对分子筛物相、孔道、酸性等的影响。结果表明,磷的引入使对应强酸位的铝原子优先从骨架脱离,导致强酸强度和强酸量降低,从而减缓了积炭速率。磷在分子筛表面主要以焦磷酸盐和磷酸盐物种的形式存在,其中主要包括磷酸铝物种,且这些物种的数量与磷酸负载量有关。由催化剂活性评价结果比较可知:以8%磷酸负载量改性HZSM-5催化效果最好。反应条件考察结果表明,其最优条件为:温度260℃,质量空速1.5h-1,进料乙醇浓度50%(V)。在该条件下,乙醇转化率为99.6%,乙烯选择性为98.5%。催化剂长时评价结果表明,催化剂稳定性得到一定程度提高。通过对反应前后催化剂表征发现,催化剂的失活主要是积炭对酸性位的覆盖导致。积炭物种主要是由含碳碳双键的烯烃聚合物、芳香族化合物和含酯基的物质等构成。随反应时间延长,积炭速率降低,且高温型积炭所占比重增大。
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