甲烷自热重整工艺(ATR)是一种新型的制氢方法，该反应耦合了放热的甲烷部分氧化(POM)反应和强吸热的甲烷水蒸气重整(SRM)反应，反应体系本身可实现自供热，反应热量利用较为合理。同时，由于反应体系本身自供热，可以在较低的反应温度下达到较高的甲烷转化率，并且低温的反应条件有利于水煤气变换反应的发生，从而增加H2的产量。另外，在甲烷自热重整制氢反应中，可通过调整O<,2>/CH<,4>和H<,2>O/CH<,4>的摩尔比来改变产物中的H<,2>/CO比，从而满足不同的下游反应，而且整个反应过程可实现大空速反应。 本论文在参考相关文献的基础上，对甲烷、氧气和水蒸气自热重整制氢反应的镍基催化剂进行了研究。本研究针对反应体系特点，设计了催化剂组成，通过常压固定床反应器对催化剂进行活性评价与筛选，就筛选出的催化剂的制备条件和工艺操作条件进行了考察，并对催化剂的稳定性和积炭行为进行了深入的研究。最后利用现代测试技术，如。XPS、XRD、TPR、TPO、SEM等技术表征了催化剂表面的物化性质，与催化剂的活性进行关联，探讨了催化剂活性．组成．结构之间的相互关系，并结合实验数据，探讨了反应途径和反应机理。 通过对催化剂的活性评价，筛选出的Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>催化剂的活性较好，750℃时，甲烷转化率达到93％。XRD表征结果发现助剂Ce和Zr之间形成CeO<,2>-ZrO<,2>固溶体。SEM结果发现，催化剂中Ce、Zr的协同作用有利于NiO或Ni晶粒的分散性。研究发现，在Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>催化剂中添加Cu能够进一步增强催化剂的低温活性，650℃时，Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂的甲烷转化率达到82％，并且随着反应温度的升高，活性亦升高，750℃时，甲烷转化率达到100％。由．XRD、TPR和SEM表征结果可知，与Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>催化剂相比，Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂表面的NiO晶粒较小，分散性好，反应10 h后，该催化剂的Ni晶粒稍大于Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>催化剂。 考察了共沉淀法中的制备条件对Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂催化性能的影响。研究发现，采用并流沉淀法、Na<,2>CO<,3>作为沉淀剂、沉淀过程中pH值为9、载体焙烧温度为800℃、Ni(NO<,3>)<,2>的焙烧温度为650℃制备的催化剂的催化活性最佳。由XRD、TPR和SEM表征结果可知，在该条件下制备的催化剂载体形成了CeO<,2>-ZrO<,2>固溶体，NiO晶粒以高度分散的状态存在于催化剂表面，且NiO的颗粒较小，分布均匀，分散性好。 甲烷空速的变化对Ni/Al<,2>O<,3>、Ni/Ce<,30>Al<,70>O<,δ>、Ni/Zr20A18006、Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>、Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂的甲烷转化率存在不同的影响。考察了预处理条件对Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂催化性能的影响。研究发现，未经还原处理的催化剂的甲烷转化率小于经过还原处理的催化剂，随着反应温度的降低，二者的甲烷转化率逐渐接近。Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂在升温过程和降温过程中，活性相差不大。在反应温度为650℃-850℃范围内，该催化剂在CH<,4>自热重整制氢反应中的甲烷转化率远远高于CH4部分氧化反应和CH<,4>水蒸气重整反应。 在反应温度为750℃，甲烷空速为4800 h<-1>，n(CH<,4>)：n(O<,2>)：n(H<,2>O)为1.0：0.5：2.5的条件下，Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>催化剂表现出良好的稳定性。TPO和SEM表征结果表明，该催化剂具有很好的抗积炭能力。考察了Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂的稳定性和积炭行为。XPS表征结果表明，反应40 h后，催化剂表面碳酸盐的炭物种峰面积有一定的增大，出现了非活性积炭，该炭物种能够导致催化剂的活性降低。SEM谱图显示，Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂表面出现了丝状炭，但是未发现该催化剂表面有明显的Ni流失现象。 通过XPS表征手段，并结合XRD和TPR表征的结果，对催化剂表面的金属氧化物或金属中心进行考察研究。Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>催化剂中CeO<,2>-ZrO<,2>固溶体的存在能够使得Ni以稳定的氧化态存在。与Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>催化剂相比，Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂中的Ni 2p外层的电子云密度有一定程度的升高，但Ni物种在这两种催化剂上的分散性没有很大的差异。与新鲜催化剂相比，反应4 h后的Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂的Ni 2p3/2的电子结合能几乎没有变化。结合积炭分析、活性位分析以及实验结果，可以推测CH<,4>、H<,2>O和O<,2>在催化剂Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>上的反应机理为直接反应机理，CO和CO<,2>为该反应的直接反应产物。本论文的创新之处在于： 1 研制出的Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>和Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂在甲烷自热重整制氢反应中具有优异的活性和稳定性。其中，Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>催化剂在750℃时，甲烷转化率达到93％，升温至800℃时，甲烷转化率达到100％。该催化剂反应72 h，甲烷转化率由最初的93.1％降至88.4％，平均失活速度为0.08％/h。Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂活性最佳，650℃时，甲烷转化率达到82％，并且随着反应温度的升高，活性亦升高，750℃时，甲烷转化率达到100％。该催化剂在反应40 h后，活性开始下降。文献[116]报道，Pt/10％ZrO<,2>/Al<,2>O<,3>催化剂在反应温度为800℃时，反应时间为10 h内，甲烷转化率由最初的82％降至6％。反应持续70 h内，催化剂的甲烷转化率保持在68％左右。与该贵金属催化剂相比，本论文中的Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>和Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂，表现出良好活性和稳定性。 2 考察了反应温度、原料气配比、CH<,4>空速、预还原处理、反应温度升降顺序等工艺条件对Ni/Al<,2>O<,3>、Ni/Ce<,30>Al<,70>O<,δ>、Ni/Zr<,20>Al<,80>O<,δ>、Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>、Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂催化性能的影响，为甲烷自热重整制氢反应机理的研究提供了实验数据，并且通过调节n(O<,2>)：n(H<,2>O)：n(CH<,4>)，促进了甲烷自热重整制氢中水煤气变换反应发生的程度，增大了H<,2>的产量。 3 通过TPO、XPS及SEM表征手段，考察了催化剂Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>和Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>在甲烷自热重整制氢反应中的稳定性和积炭反应，对催化剂表面上的积炭行为进行了探讨。研究发现，Ni/Zr<,10>Ce<,20>Al<,70>O<,δ>催化剂具有很好的抗积炭能力。在Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂上的炭物种主要为金属碳化物，随着反应时间由4 h延长至40 h后，催化剂表面碳酸盐的炭物种峰面积有一定的增大，出现了非活性积炭，该炭物种能够导致催化剂的活性降低。通过XPS表征手段，并结合XRD和TPR表征的结果对催化剂表面的金属氧化物或金属中心进行研究，进而结合反应实验数据，提出了CH<,4>、H<,2>O和O<,2>在Ni/Cu<,5>Zr<,10>Ce<,20>Al<,65>O<,δ>催化剂上自热重整制氢反应遵循直接反应机理，CO和CO<,2>为直接反应产物。