电喷雾离子化串联质谱(ESI-MS/MS)具有可以维持相对较弱的共价键或非共价键的软电离特性，可以直接将离子从液相转移到气相并针对离子结构及其气相化学性质进行检测，为研究活泼的、稳定性不高的化合物提供了可能。近几十年来，电喷雾离子化串联质谱广泛应用于化合物定性、捕捉表征有机反应中间体和分析研究有机反应过程等方面。本论文用电喷雾离子化串联质谱法对一些气相中的重排反应和环化反应展开了研究，有针对性地进行了底物设计，考察了底物、催化离子、溶剂效应等因素对气相反应的影响。主要内容包括如下方面:　　1) Mg(Ⅱ)引发的嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物的气相反应　　通过对Mg(Ⅱ)X2与嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物复合离子进行电喷雾离子化串联质谱研究，发现Mg(Ⅱ)X2可以催化这这类底物发生气相Smiles重排反应。通过选择不同反离子的Mg(Ⅱ)盐催化，对Smiles重排反应中的反离子效应进行了研究。通过对溶剂加和离子的研究，讨论了溶剂效应对气相Smiles重排反应的影响，并进一步考察了Mg(Ⅱ)X2催化的液相Smiles重排反应。基于质谱法所得的反应信息和液相反应的实验结果，相关的反离子效应、底物位阻效应和溶剂效应也得到了讨论和阐述。这部分研究提供了气相反应与液相反应的相关性，有利于我们通过气相反应的研究对相应的液相反应进行指导。　　2) Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)催化嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物的气相反应　　利用质谱学方法研究了Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)催化嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物发生的气相重排反应。发现Fe(Ⅲ)可以催化该类化合物发生气相单电子转移现象，而Fe(Ⅱ)则可以催化该类化合物发生一系列气相离子型反应，包括丙醇脱去反应、Smiles重排反应、retro-Michael反应等。通过对比Fe(Ⅱ)催化气相反应在TSQ-CID和SORI-CID过程中的不同，从反应条件对反应现象影响的角度，对Fe(Ⅱ)的催化性能和该类气相反应进行了深入的阐述。详细讨论了这些气相裂解过程的机理和细节，并进一步讨论了底物结构、反离子效应等对Fe(Ⅱ)催化气相反应的影响，表明了Fe(Ⅱ)盐类作为弱Lewis酸在有机金属反应中的催化功能。对比了Fe(Ⅲ)复合离子和Fe(Ⅱ)复合离子气相化学的差异，揭示了Fe催化反应中心离子价态对催化性能的影响。　　3) N-苯基甲基丙烯酰胺类化合物的气相Claisen重排反应　　在电喷雾离子化串联质谱正离子模式下，研究了N-苯基甲基丙烯酰胺类化合物在质子酸催化下发生的气相N-Claisen重排反应。研究发现，这类化合物有很强的气相N-Claisen重排反应活性。通过对不同苯基取代基的底物的研究，考察了苯基上的取代基效应对其气相反应活性的影响，并发现苯基上带有供电子取代基和吸电子取代基的底物会倾向于发现不同的气相化学变化，分别主要得到[M-CO+H]+产物离子和脱中性自由基的碎片离子。这些质谱法对底物气相化学性质的研究结合相应的液相Claisen重排反应的数据，有助于我们进一步了解该类化合物的反应活性位点，同时为气相合成二氢吲哚类化合物提供了可能。　　4)α-取代-β，γ-不饱和酯类化合物的气相Carroll重排反应　　通过电喷雾离子化串联质谱负离子模式下的实验，考察了α-取代-β，γ-不饱和酯类化合物在碱催化条件下的气相质谱学行为。研究发现β-羰基烯丙酯类化合物和α-苯甲酸苄酯类化合物可以发生明显的气相Carroll重排反应，而β-羰基苄酯类化合物由于底物中的稳定共轭结构，气相Carroll重排反应活性被显著降低，甚至无法观察到特征产物离子的存在。根据底物的结构，为α-苯甲酸苄酯类化合物的气相Carroll重排反应提出了三种可能的途径，并结合计算模拟比较了各途径的热力学优势和产物离子的热力学稳定性。　　5) Fe催化的气相Narazov环化及气相Fe(Ⅰ)物种的检测　　以二烯基酮类化合物为主要研究对象，通过电喷雾离子化串联质谱分别考察了FeCl3和FeCl2对二烯基酮类化合物气相反应的催化性能。研究发现Fe(Ⅲ)主要催化底物发生单电子迁移反应，生成M·+自由基阳离子。Fe(Ⅱ)主要催化底物发生复杂的气相离子型裂解反应，并可以与双底物分子结合，诱导单电子迁移反应生成[M+Fe(Ⅰ)]+物种或诱导气相H迁移反应生成[M-H+Fe(Ⅱ)]+。通过源内裂解技术进一步考察了在此过程中出现的Fe(Ⅰ)物种的气相化学变化，发现Fe(Ⅰ)可以催化底物发生气相七元环Nazarov环化反应和其他一些气相离子型的反应。这部分研究捕捉到了高活性的Fe(Ⅰ)物种，并揭示了这类化合物的独特气相化学性质。