论文部分内容阅读
随着世界经济与全球化的发展,人类对化石燃料和能源需求越来越强烈。但是能源的过度开发与利用将导致的环境污染,引起了人们广泛的重视。生物质能的开发与利用相对于其他不可再生能源,环境友好。而且作为能源消耗时,产生的CO2会被植物等量的吸收,实现CO2的零排放;与化石燃料相比,生物质含硫、氮较少,是一种较清洁的能源。我国生物质资源丰富,生物质能的开发和利用对于我国的能源安全有重要的意义。利用生物质的热解液化技术得到产率较高的液体产物生物油,可使生物质成为最有可能部分替代化石能源的可再生能源。然而液体产物生物油粘稠、稳定性差、腐蚀性强、化学组成复杂等缺点给生物油的开发和利用带来了极大的阻碍,成为生物油工业化利用的瓶颈。对生物油进行改质,提高生物油品质势在必行。
现阶段生物质热解的方法主要集中在快速热解方法。生物油的精制主要有以下几种方法:生物油加氢脱氧得到烃类物质,该方法成本较高,设备较复杂,操作过程中经常遇到反应器堵塞和催化剂失活等现象;生物油催化裂解得到轻质组分,该方法成本较低,但是催化剂结焦率高,得到的精制油质量较差;生物油水蒸气重整制氢,该方法的工艺比较复杂,对设备要求较高,需要开发成熟、稳定、与反应器相适合的催化剂;生物油的乳化,该方法虽然无需过多的化学过程,但是其乳化成本和乳化需要的能量投入较高,而且乳化油对汽车发动机的抗腐蚀要求很高;生物油的固体酸催化酯化,虽然可以降低生物油的粘度、增强稳定性,但是固体酸的强酸化作用使生物油的酸性增强。针对生物油pH值较低、酸性较强、羧酸含量较高等特点,利用固体碱与负载型加氢催化剂催化改质生物油,将催化加氢与酯化反应相耦合,探索生物油改质的新方法。
首先本文对生物油的制备进行了新方法的探索。以松木粉为原料,利用真空热解和快速热解两种方法制备生物油,并研究真空热解条件(热解温度与热解原料粒径)对生物质热解各相产物产率的影响。实验结果表明,真空热解生物质以500℃的热解温度、40-60目的原料粒径时,制得的液体产率最高为52.60%。通过不同方法和不同原料制备的生物油品质及气相产物组成的对比,得出不同来源生物油的异同点。不同方法相同原料制备得到的生物油性质相差较大主要是由于热解过程不同所造成。但是所得的生物油却有着共同的特点,其pH值较低、酸性较强、成分十分复杂。
针对生物油的共性,本文开发了固体碱催化剂,旨在通过固体碱的催化酯化作用,提高生物油的pH值,降低酸性。并选取生物油中羧酸含量较高的乙酸为模型化合物,并以乙酸与乙醇的酯化反应活性来评价固体碱催化剂催化酯化的反应活性。将筛选出的活性最高的固体碱催化剂应用于生物油的改质提升。分别以不同载体,不同前驱体制备固体碱催化剂,经筛选得出以γ-Al2O3为载体,负载15%的K2CO3固体碱催化剂催化酯化活性相对最好,并将该催化剂应用于生物油催化酯化的反应中。催化酯化改质后生物油的。pH值由2.60升到5.35,运动黏度降低了86.2%,热值提高了45.78%,酯含量明显增加,酸性物质含量减少。
继固体碱催化酯化改质后,主要是探索和开发临氢催化酯化改质提升生物油的新方法。分别以钌系与镍系催化剂为主要活性中心,采用乙酸为模型化合物以评价两类负载型催化剂临氢催化酯化的反应活性。对两类催化剂的负载量进行了讨论,并结合催化剂的表征以说明不同负载量导致其活性差异的原因。
对于钌系催化剂,考察不同助剂的添加对催化剂临氢催化酯化活性的影响。筛选出0.5%Ru负载量、Co为助剂的催化剂催化乙酸临氢催化酯化转化率为最高(30.98%),并将其应用在自制的快速热解生物油的临氢催化改质的反应中。对于镍系催化剂,讨论了不同镍负载量对催化剂活性的影响,并讨论了助剂Mo的添加量、催化剂的还原温度对催化剂活性的影响。对催化剂进行了XRD和TPR表征,并结合催化剂的活性筛选出最优的镍系催化剂为10%的镍负载量、0.06g/g钼添加量、600℃的还原温度的催化剂。并将其分别应用在自制的真空热解生物油与快速热解生物油的临氢催化改质中。
临氢催化酯化改质的主要思路是将生物油中含有的羧酸类、酮类、醛类等不饱和含氧类化合物加氢变为醇类化合物,生成的醇与未反应的羧酸类化合物发生酯化反应,生成酯的一个临氢催化酯化的反应过程。通过临氢催化酯化改质后的生物油,其物化性能均有所提升,通过对其组成进行表征,可以看出在生物油的临氢催化酯化改质前后,确有改质的主要思路下的临氢酯化反应发生,更有加氢、酯化等反应伴随。生物油的性能有所改进。