【摘 要】
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环磷腈是主链上以磷氮原子单双键交替排列,磷原子上连接有两个取代基的一类化合物,六氯环三磷腈是环磷腈化合物中最具代表性的化合物。这类化合物可以通过亲核取代反应将无机、有机分子键合到磷腈环骨架上,得到多种环磷腈衍生物,同时利用主链的高柔顺性与阻燃特性,表现出很多传统化合物无法比拟的优异性能。本论文提出了一种杂环类取代环磷腈的结构设想,合成了一系列可用于荧光量子探针显示的化合物;此外利用亲核取代反应将苯
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环磷腈是主链上以磷氮原子单双键交替排列,磷原子上连接有两个取代基的一类化合物,六氯环三磷腈是环磷腈化合物中最具代表性的化合物。这类化合物可以通过亲核取代反应将无机、有机分子键合到磷腈环骨架上,得到多种环磷腈衍生物,同时利用主链的高柔顺性与阻燃特性,表现出很多传统化合物无法比拟的优异性能。本论文提出了一种杂环类取代环磷腈的结构设想,合成了一系列可用于荧光量子探针显示的化合物;此外利用亲核取代反应将苯氧基与烷氧基引入骨架结构中,得到系列具有阻燃、润滑特性的单取代与混合取代环磷腈衍生物。研究得出以下成果:1、以六氯环三磷腈与2,2’-联苯二酚为原料,选用K2CO3作为缚酸剂,丙酮为溶剂进行反应,合成出2,2’-联苯二酚氧基环氯磷腈母体N3P3(O2C12H8)Cl4和N3P3(O2C12H8)2Cl2作为关键中间体,收率分别为94%与91%;利用溶剂回流法进行后续亲核取代,得到如（2,2’-联苯酚氧基）n-（乙二胺基）m-环三磷腈（n+m=3）的系列新型化合物,产率范围55-72%,通过对反应条件进行优化,得到最优反应条件为:以丙酮或DMF为溶剂,K2CO3作为缚酸剂,在56 ℃条件下反应10 h;中间体分别和系列二胺类化合物反应,得到新型的（2,2’-联苯酚氧基）n-（乙二胺基）m-环三磷腈衍生物（n+m=3）,分子量分别为492、740、799、590、714与742。中间体及最终产物通过~1H NMR、13C NMR、HRMS进行了表征,确定了化合物的结构,均为（2,2’-联苯酚氧基）n-（乙二胺基）m-环三磷腈结构（n+m=3）。形成的二胺类化合物取代基具有富氮特性以及与环磷腈骨架形成较大的共轭结构,可与H+,Cu+等阳离子形成配位结构,具有荧光发光特性,其荧光性能优于传统席夫碱取代的环磷腈化合物。2、以六氯环三磷腈为原料,经单一取代基全取代反应验证了苯酚类与醇类化合物的亲核取代可能性,并得到了一系列环磷腈单取代产物;所得到的单取代产物其取代条件为:（1）对于酚类化合物,以甲苯为脱水溶剂制备钾盐,以乙腈作为反应溶剂,在82℃下反应10 h;（2）对于醇类化合物,通过金属钠制备钠盐,以THF作为反应溶剂,在66℃条件下反应10 h。六苯氧基环三磷腈、六间甲基苯氧基环三磷腈、六对甲基苯氧基环三磷腈、六间三氟甲基苯氧基环三磷腈与六三氟乙氧基环三磷腈的产率范围79-89%,分子量分别为406、729、729、778与1102,化合物结构和纯度通过31P NMR和HRMS进行了表征。3、在环磷腈单取代产物合成的基础上,利用钾盐脱水法与Cs2CO3法分别进行反应制备了相应的混合取代环三磷腈产物,其中取代基团包括三氟乙氧基、对甲基苯氧基、间甲基苯氧基、氟苯氧基和间三氟甲基苯氧基中的一种或多种,对粗产物进一步处理提升纯度及倾点特性研究,主要采取碱洗、柱层析等,精制对其进行测试分子量区间为423-996,通过取代基的种类和数量进行可控合成,可有效控制目的产物的分子量和结构。化合物通过~1H NMR、31P NMR和HRMS进行了结构及纯度表征。
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