三基色嵌段共聚物型白光荧光粉的制备及性能研究

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白光发光二极管(WLED)因其高效、节能、环保等优点而受到广大企业家和研究者的亲睐。目前,LED实现白光多采用荧光粉转换法,为了获得高光效、高显色性的白光LED,利用紫外光LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉已逐步成为研究的热点。所以,研发高效三基色高分子荧光粉具有重要意义。本论文首先制备了荧光性能和热稳定性能优异的绿光高分子荧光粉。采用可逆加成/断裂链转移活性可控自由基聚合方法,设计合成了三基色嵌段共聚型白光高分子荧光粉,并对其发光特性、热学性能进行了研究,主要结果如下:(1)选用对氨基苯甲酸为第一配体,以甲基丙烯酸为活性配体,合成了绿光配合物Tb(p-ABA)3(MAA)2。红外光谱和紫外光谱表明,两种配体与中心铽离子均已发生配位;荧光光谱分析显示,该配合物在489、544、586和608nm表现出Tb(Ⅱ)离子的特征发射。根据荧光发射数据和CIE程序计算其色坐标为(0.239,0.431),位于绿光区域。热分解温度为341℃,在379℃处分解速率达到最大,热稳定性能稳定。(2)以绿光配合物Tb(p-ABA)3(MAA)2为原料,分别以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为高分子基质,成功制备了键合型绿光高分子荧光粉,用PMMA-Tb和PS-Tb表示。紫外光谱分析表明,PMMA-Tb的最大紫外吸收与配合物Tb(p-ABA)3(MAA)2的相比红移了25nm;而PS-Tb因存在苯环结构,258nm处表现出较强的紫外吸收峰,在300nm以后,由于Tb配合物中存在较强的紫外吸收,使得PS-Tb与PS相比紫外吸收明显增强。在荧光谱图中发现,PMMA-Tb和PS-Tb均发射出Tb(Ⅲ)离子的特征发射峰,利用荧光发射数据和CIE程序计算得到两者的色坐标分别为(0.272,0.601)和(0.275,0.514),均位于绿光区域。但PS-Tb比PMMA-Tb的斯托克斯位移减少了12nm,表明前者比后者在非辐射跃迁过程中的能量损失小。热重分析中发现,PS-Tb比PMMA-Tb的热分解温度提高了110℃左右,表明PS-Tb有更好的热稳定性能。(3)利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法(RAFT),将红光稀土配合物Eu(TTA)2(phen)MAA、绿光稀土配合物Tb(p-ABA)3(MAA)2、蓝光配合物Be(BTZ)(MAA)合成了三基色嵌段共聚物型白光高分子荧光粉。凝胶色谱分析发现,图中所有曲线都为单峰,并且峰形较尖,ln([M0]/[M])与聚合时间作图得到的也是直线,说明实验过程符合“活性”可控聚合的特征,且成功制备出了嵌段共聚物。荧光光谱分析观察到三种配合物各自的特征发射峰,且荧光强度均有所增强,CIE坐标为(0.333,0.315),位于白光区域。通过热学性能分析,起始热分解温度为363℃,最大分解速率温度位于408℃,玻璃化转变温度高达281℃,相比共混型三基色高分子荧光粉提高150℃。优异的荧光性能和热稳定性能使得三基色嵌段共聚物成为理想的白光LED用荧光粉。
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