1.酰胺羰基化反应与酶法拆分研究;2.热敏染料合成研究

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本论文上篇研究了酰胺羰基化反应结合酶法拆分制备光学纯α-氨基酸的催化体系,第一部分为钯催化下的酰胺羰基化反应,第二部分为在酰化酶催化下N—酰基氨基酸的选择性水解反应。 在本论文中,先以氯化钯为主催化剂代替更昂贵的溴化钯,进行了异戊醛的酰胺羰基化反应,对反应体系内各影响因素进行了优化与讨论,在优化的条件下,产物N-乙酰亮氨酸的产率达66.4%;然后对丙醛,正丁醛,苯甲醛等多个底物进行了酰胺羰基化反应,结果分离得到的相应N-乙酰基氨基酸的产率在30%-70%不等。 接着,把由氯化钯催化下的酰胺羰基化反应中得到的外消旋N-乙酰亮氨酸在酰化酶催化下选择性水解拆分,得到的(L)-亮氨酸和(D)-N-乙酰基氨基酸,其摩尔产率都可达40%以上,并且(L)-亮氨酸和(D)-N-乙酰基氨基酸的光学纯度可分别达99%ee和89%ee。 本论文下篇为热敏染料的合成体系研究,分别选取了三芳基甲烷类热敏染料中的无色结晶紫(LCV),苯酞类热敏染料中的结晶紫内酯(CVL),Blue-502,Blue-63,S-Blue,及荧烷类热敏染料中的TH-107等进行研究。 对于热敏染料可以通过控制温度、溶剂极性、体系pH值等因素使其发生分子重排而达到变色的目的。许多有机热敏染料可发生互变异构,进行分子重排,例如发生酸一碱,酮一烯醇互变,导致分子共轭双键增长与形成新的发色体系,使无色变有色,或一种颜色变成另一种颜色。 在本论文中,合成LCV是利用维斯迈尔法制备对二甲氨基苯甲醛,再和二分子的N,N-二甲基苯胺缩合得LCV,得率为85%。至于CVL的合成,从众多的工艺中挑选了简便易行的米氏醇路线,即利用四甲基米氏醇和间二甲胺基苯甲酸在硫酸作用下缩合成LCVL,再用K2S2O8氧化成CVL,得率为75.2%。合成Blue-502,先利用2-甲基吲哚在四丁基溴化铵的相转移催化下与溴乙烷合成1-乙基-2-甲基吲哚,然后NN-二乙基苯胺和邻苯二甲酸酐在无水三氯化铝的作用下缩合成酮酸中间体,最后将1-乙基-2-甲基吲哚与酮酸中间体在乙酸酐中缩合成Blue-502,得率为64%。至于Blue-63的合成,先用溴乙烷将间二乙氨基苯酚醚化成间二乙氨基苯乙醚,然后利用在Blue-502合成中制备的1-乙基-2-甲基吲哚与喹啉酸酐在无水氯化锌的作用下缩合成氮杂酮酸中间体,最后将氮杂酮酸中间体与间二乙氨基苯乙醚在乙酸酐中缩合成Blue-63,得率为72%。合成S-Blue,先利用2-甲基吲哚在四丁基溴化铵的相转移催化下,与硫酸二甲酯合成1,2-二甲基吲哚,然后利用1,2-二甲基吲哚和邻苯二甲酸酐在无水三氯化铝的作用下,缩合成酮酸中间体,最后将酮酸中间体与间甲基N,N-二乙基苯胺在乙酸酐中缩合成S-Blue,得率为75%。最后合成TH-107,以邻氯苯胺和对苯二酚为原料,在磷酸催化下,邻二氯苯溶剂中,反应得到2-氯-4-羟基二苯胺,然后衍生化为2-氯-4,-甲氧基二苯胺,最后在浓硫酸中2-氯-4-甲氧基二苯胺和直接购买的2-羟基-4-二正丁基氨基-2-羧基苯酮缩合成TH-107,收率为58%。
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