新型钴基三元氧化物材料的设计与嵌锂性能研究

来源 :华南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lzslzs2002
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近年来,能源利用的环境保护问题得到人们日益关注,迫使人们追求可供电动车、手机及平板电脑使用的便捷快速充能的洁净新能源。其中,锂离子动力电池具有高电压、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点,被认为是可供电动汽车、混合电动汽车及插电式混合电动汽车使用的新能源。研究出具有高能量密度与低质量密度的锂离子动力电池,成为科研工作者主要的目标。传统的锂电池负极材料石墨,较低的比容量(372 mAh/g)及工作电位是其缺点。而且,碳质电极材料在能量密度需求较高的条件下存在安全隐患问题,极大的限制了碳材料在锂电负极材料的发挥。为了满足锂电极不断增长的性能需要及克服上述安全问题,人们为下一代锂电的发展进行了大量的可替代电极的研究,比如对氧化物负极的研究。近些年来,Co3O4和Fe3O4,两种具有代表性的过渡金属氧化物,吸引了很多人的目光。Co3O4和Fe3O4的理论比容量分别为926 mAh/g和890 mAh/g,远远大于碳材料的理论比容量,说明这些材料可以作为碳负极材料的替代电极材料,具有成为下一代高能量锂电池的发展前景。  尽管过渡金属氧化物相对碳材料具有较高的比容量,但是过渡金属氧化物较低的电子传导率,仍旧不能满足新一代锂电池负极材料的要求。此外,Co3O4更是因为价格昂贵,对环境有破坏,使实际应用受到限制。令人激动的是,过渡金属与非过渡金属组成的氧化物,或者两种过渡金属组成的氧化物,展现出了值得关注的两条优点:在锂电池充放电过程中具有互补-协同效应;相对于二元氧化物而言,具有更优秀的导电性。这两条优点,为新一代锂电池负极材料可替代电极的发展提供了可能。其中,使用Sn、Fe等元素,替代Co3O4材料中的钴原子,制备出新型三元钴基氧化物Co2SnO4和Co2FeO4等,不仅可以获得更高的导电性及容量,而且可以降低制备费用和对环境的影响。  然而,研究中发现,在长循环放电过程中,三元钴基金属氧化物虽然具有较高的初始容量,但由于充放电过程中较大的体积效应和多步反应造成不可逆的容量衰减,导致循环容量持续衰减。本文利用水热法和共沉淀法两种方法,制备得到了具有较高导电性,良好循环性能和长寿命的三种Co2SnO4复合材料:Co2SnO4/Co3O4复合材料、Co2SnO4/C复合材料、Co2SnO4/PANI复合材料,以及新型多孔疏松球状结构CoFe2O4和FeCo2O4锂离子负极材料:  (1)分别通过共沉淀法控制NaOH浓度、纳米球磨法和原位水热复合法三种方式,得到Co2SnO4与氧化物复合材料、Co2SnO4与碳复合材料及Co2SnO4与高聚物复合材料。相对于纯Co2SnO4而言,三种材料均具有优秀的电子传导率和良好的分散性。循环50周后,容量均可保持在500 mAh/g以上,库伦效率在第二周后均可保持在97%以上,具有稳定的电化学性能;  (2)利用简单的溶剂热法,首先制备碳酸盐做前驱体,伴随高温600℃下的煅烧过程,得到了CoFe2O4及FeCo2O4两种新型球状结构锂离子电池负极材料。经过形貌、结构和电化学性能表征发现,两种多孔疏松材料粒径大小、形貌和电化学性能表现均不相同。其中,FeCo2O4球状结构锂离子电池负极材料的电化学性能尤为突出。在100 mA/g的充放电电流下,FeCo2O4球状结构锂离子电池负极材料70周循环后仍能稳定保持1117.7 mAh/g的比容量。
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