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自从利用常压介质阻挡放电成功合成臭氧以来,此种放电形式在工业运用方面已经有很多年的历史,其它方面的运用主要包括治污、材料表面改性与处理、紫外灯光源等。
近年来,常压介质阻挡放电等离子在气相沉积薄膜的运用方面逐渐兴起,是继真空等离子体气相沉积薄膜之后很引人关注的一种制备薄膜的方法,由于不受任何真空条件的限制,能耗小,在工业应用上有着广泛的前景。
本文阐述通过常压介质阻挡放电等离子体化学气相沉积方法,利用四氯化钛作为钛源,与氩气、氧气体混合,在不同的反应条件下进行气相沉积反应,制备无机TiO2纳米薄膜。
在研究初期,自行设计并搭建小型静态常压介质阻挡放电纳米颗粒膜沉积装置,在此基础上,又设计研制连续式纳米颗粒膜沉积装置,作为对将来建立纺织品表面改性工业化生产线的初步尝试。
本论文的工作,主要以小型静态沉积装置作为实验平台。首先,对常压介质阻挡放电过程进行了研究。测定并分析了其放电参量,具体包括放电频率、电压、电流以及放电功率,研究了介质阻挡放电发射光谱与放电参量的关系,并对电子温度加以测量计算,便于从机理上控制放电条件,控制薄膜的沉积过程。在给定的实验条件下,放电形貌均匀,电流—电压波形曲线显示了丝状放电的特征,但未能实现大气压辉光放电。等离子体发射光谱表明放电等离子体中包含Ti2+、O、Cl-,这证明单体与载气在放电过程中被裂解,得到了合成二氧化钛薄膜所需的活性物种。放电功率升高后,发射光谱图中的元素对应的峰强值增加,这说明在介质阻挡放电等离子体中,随着功率的增加,放电细丝密度增加,电子密度与离子密度在逐渐增加。通过借助对氩气等离子体的近似计算,得到了常压介质阻挡放电中的电子温度约为0.67eV。另外,热电偶测量还发现,随着放电功率上升,反应区域的温度也上升,约在25℃至85℃范围内变化。
其次,我们考察了放电功率、沉积时间、载气流量配比、衬底偏压、后处理温度等因素对常压介质阻挡放电等离子体化学气相沉积无机薄膜的沉积速率、表面形貌、化学组成、化学结构、结晶度、光吸收特性的影响。利用自动椭圆偏振测量仪测定薄膜的厚度,采取扫描电镜(SEM)与原子力显微镜(AFM)观察薄膜表面形貌,通过热台偏光显微镜(PMWHS)与X射线衍射(XRD)来观察、表征薄膜的结晶度,利用X射线能谱(EDS)检测薄膜化学组成以及傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征薄膜的化学结构,最后还利用紫外可见分光光度计分析了薄膜的光吸收特性。
以上的分析结果表明:常压等离子体化学气相沉积得到的薄膜是一种由众多小颗粒(其中有纳米尺度的颗粒)堆积而成的结构,并且在薄膜生长过程中一部分的颗粒被包埋在其中,薄膜颗粒分布较均匀。薄膜的沉积速率随着放电功率的增加而增加,而在放电功率保持不变时,单体气流量越大,薄膜的沉积速率越大。放电功率的上升使得薄膜上的颗粒变得密集,类似团簇沉积,颗粒形状由原先的球形转变为不规则形状。在对衬底施加偏压后,改变了薄膜颗粒的生长方式,类似密堆积式生长,而且偏压值升高后,颗粒之间紧密堆积的现象愈加明显。
XRD测试结果表明,薄膜存在位于2θ=25.3°的衍射峰,这是晶体TiO2锐钛矿结构(101)面的衍射峰,说明常压等离子体化学气相沉积TiCl4可以获得锐钛矿结构TiO2,采用Bragg—Scherrer公式计算得到平均晶粒大小约80nm,而在后处理温度500℃时,结晶峰变得更尖锐且强度提高,薄膜结晶度得到很大的提高。EDS检测薄膜成分主要含Ti、O、Cl元素,红外光谱表明膜中存在的化学键主要含有Ti—O、C=O,紫外-可见光吸收特性曲线表明:在大放电功率条件下,薄膜表现出对紫外线的较强吸收性质。