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C5馏分是石油烃高温裂解制乙烯过程的副产物,裂解C5组成复杂,约含有20多种化合物,其中含量较大的异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯。它们的化学性质活泼,都是非常宝贵的基本有机化工原料。裂解C5的利用己成为充分利用石油资源和提高乙烯生产经济效益的一个重要方面。随着世界石油资源不断贫化,石油烃中的硫化物含量越来越高。由于硫化物对C5馏分加氢过程中的催化剂具有严重的毒害作用,探索有效的脱硫方法,开发脱硫剂具有重要意义。
本文就石油烃脱硫及脱硫剂的最新发展进行了较为全面的评述,总结了近年来脱硫技术领域,特别是液态石油烃脱硫取得的最新成果。尽管传统的加氢脱硫能非常有效的脱除大部分硫化物,但是很难实现深度脱硫。目前人们在研究非加氢脱硫的技术,如吸附脱硫、氧化脱硫以及生物脱硫等,其中吸附脱硫被认为是最可能实现工业化的深度脱硫技术。C5中的硫化物可以用选择性吸附的方法脱除。然而,目前现在还没有形成C5馏分脱硫相关技术。
本文首先对兰州裂解原料的碳五馏分初步分析,结果表明,异戊二烯含量15%-20%,间戊二烯含量10%-17%,环戊二烯/双环戊二烯含量15%-17%。三种二烯烃占C5馏分总量的40-55%以上。结合GC-PFPD对C5烯烃体系中各类有机硫化物进行区分。对比了GC-PFPD法和微库仑法在微量硫化物定量分析中的准确性和精确度,证实了GC-PFPD用于总硫含量分析和各硫化物组分定量分析的可行性。对C5样品的分析研究表明,有机硫化物主要以噻吩及其衍生物的形式存在,也含有一部分硫醚,硫醇最少。讨论了C5馏分加氢过程中催化剂活性下降的主要原因,催化剂活性下降的一个主要原因是原料中双烯烃和炔烃齐聚生成的齐聚物覆盖了催化剂的活性位,催化剂活性随着催化剂表面齐聚物生成量的增加而呈现缓慢下降的趋势。因此,除炔烃对C5脱硫必须的。
本文研究的主要方向将定位于吸附工艺的设计优化。选择了几种吸附剂对实际C5进行脱硫精制,对比发现,AD-1吸附剂表现出很好的脱硫效果。本文安排了正交实验及两组单因素实验研究C5脱硫的最佳工艺条件。使用固定床反应器,动态试验下,考察了温度、压力和空速等对吸附剂脱硫效果的影响。对本实验系统而言,较佳的设计运行参数如下:吸附温度360℃,吸附压力0.8MPa,体积空速1h-1。考虑到处理量,本研究选取吸附空速为1.5h-1。AD-1脱硫剂在设定条件下脱硫率可超过90%,硫容在2.23%左右。试验结果表明,AD-1脱硫剂有很高活性,C5烯烃中的硫含量降至5μg/g以下,而C5性质不发生改变。