金属腐蚀破坏金属基底导致巨大的经济损失。工业涂层主要依赖消极材料保护金属基底,但是消极涂层的使用寿命很有限。近年来,智能防腐涂层越来越吸引研究者的注意。从目前研究成果来看,智能防腐涂层是最有希望代替铬转化涂层。智能防腐涂层就像生物体一样,既可以自诊断还可以自修复。本论文设计和制备了pH刺激响应纳米容器和光响应纳米容器掺杂的防腐涂层作为智能防腐涂层,研究了它们响应因腐蚀过程产生的环境刺激的能力,并且探讨了对腐蚀区域进行自我修复的作用机理。结果表明,刺激响应纳米容器与防腐涂层的有机结合弥补了涂层的消极保护性能,有望获得自修复功能并延长涂层使用寿命。具体内容如下：1.碱性响应中空介孔纳米容器的制备及其控制释放性能研究本章提出了一套新颖的缓蚀剂装载技术。中空介孔二氧化硅微球(HMSs)通过共模板法合成作为缓蚀剂苯并三氮唑分子(BTA)的纳米容器并且由CB[6]环和连接在HMSs表面上的功能化“茎”组成的超分子纳米阀门实现“命令”释放。HMSs的合成过程和纳米阀门的自组装过程通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸(脱)附等温曲线、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)和固体核磁(solid-state 13C CP/MAS NMR)进行表征。结果表明,由于巨大的中空内腔结构白组装纳米阀门的HMSs拥有比相同自组装过程的MCM-41更高的BTA装载能力。采用紫外吸收光谱检测不同碱性pH值条件下BTA从自组装HMSs中释放的特征曲线。释放曲线表明,在中性条件下,只有1.5%BTA从自组装HMSs中泄露出来,基本实现“零释放”；当pH=8.0,9.0,和10.0,2 h内缓蚀剂的累计释放量分别是33%,40%和57%；当pH升至10.5时,2 h内缓蚀剂的释放量达到90%。这样的特性使得自组装上pH响应纳米阀门的HMSs在智能防腐涂层领域有潜在的应用价值。2.酸／碱响应纳米容器的构筑以及在防腐涂层中的应用研究在本章中制备和表征了具有碱性响应的葫芦脲[6]／己二胺超分子复合物修饰的HMSs和酸性响应的(X-环糊精(α-CD)／苯胺超分子复合物修饰的HMSs,并且这两种体系可在水中操作。两种精心设计的纳米容器表现出对BTA分子的pH控制装载／释放行为。为了制备智能防腐涂层,等量的碱性和酸性纳米容器均匀地分散在杂化Zr02-SiO2溶胶-凝胶涂层,其厚度约为1.1 μ.m。涂上智能防腐涂层的铝合金AA2024的自修复特性通过电化学阻抗谱(EIS)来评价。与未掺杂溶胶-凝胶涂层相比,酸／碱响应纳米容器掺杂的溶胶-凝胶涂层浸泡在0.5 M NaCl溶液中96 h,仍然没有出现腐蚀,涂层的电阻值保持在2.5×106Ω·cm2。这归结于酸／碱响应纳米容器在感知腐蚀区域附近环境pH的变化之后释放出缓蚀剂分子,抑制腐蚀扩散。3.酸碱双响应葫芦脲[7]拟轮烷修饰的纳米容器的构筑及其可控释放性能研究酸碱双响应葫芦脲拟轮烷已经设计出来并且被修饰在中空介孔二氧化硅表面作为超分子纳米阀门响应外界pH刺激控制货物分子释放。已设计的超分子纳米阀门由葫芦脲[7]大环分子和包含酰胺键连接的烷基胺单元(-NH2+(CH2)6-)和二茂铁甲酸单元首次组成。值得一提的是释放速率由pH值决定。在中性条件下,250 min内只有0.9%的吉西他滨释放；当pH=2,3,4和5时,160 min内释放出的吉西他滨约为90%,67%,43%和17%；当pH升高至10时,释放出90%的吉西他滨所需要的时间只有75 min。4.酸碱双响应中空介孔二氧化硅微球作为智能纳米容器在防腐涂层中的应用研究本章介绍了一种智能防腐涂层,基于功能化中空介孔二氧化硅(HMSs)作为智能纳米容器引入到自组装纳米相颗粒(SNAP)涂层中。作为重要的组分,通过在HMSs外表面上安装双稳态拟轮烷形式的超分子纳米阀门来实现对缓蚀剂分子咖啡因的pH响应控制释放。该纳米容器的吸附咖啡因的量高达20.2%。中性下,智能纳米容器封装咖啡因分子,而酸性或者碱性下释放该分子,这使得它们自发地感受到由腐蚀过程引发的pH变化并且快速响应。智能防腐涂层沉积在铝合金AA2024表面并且通过电化学阻抗(EIS)和扫描振动电极技术(SVET)来研究性能。与纯SNAP涂层相比,浸泡在0.1 M NaCl溶液中16 h后,智能涂层表面划痕处没有表现出明显的微阳极区和微阴极区腐蚀活动,腐蚀电流接近噪声水平。从SVET的实验结果可以看出,具有酸碱双刺激响应特点的智能纳米容器能同时压制微阳极区和微阴极区的腐蚀活动,证明一个良好的自修复功能。5.偶氮苯修饰的中空介孔纳米容器在防腐涂层中的应用研究本章中,我们介绍了通过引入偶氮苯改性的中空介孔二氧化硅到水基醇酸树脂涂层中制备智能光响应涂层。功能化纳米容器通过安装光响应偶氮苯分子开关在中空介孔二氧化硅的介孔内壁中。这个纳米平台在可见光下封装活性分子在空心内腔中,旦暴露在紫外光下释放出活性物质。浸泡在0.1 M NaCl溶液中,光响应纳米容器掺杂的涂层划痕处的腐蚀电流保持在噪声水平,相反,纯醇酸树脂涂层的划痕处电流信号大约13.4 μA·cm-2。扫描振动电极技术的结果证明偶氮苯修饰的中空介孔二氧化硅纳米颗粒赋予有机杂化涂层优良的持续自修复性能。