Pd/C催化剂广泛应用于催化液相加氢、氧化、偶联等反应,对实现医药、染料、农药等精细化学品的绿色生产起到不可替代的作用,实现Pd/C催化剂的可控制备与开发高抗硫性能的催化剂,是其中的关键技术。Pd/C催化剂的可控制备,通常由活性炭表面性质调节来实现,然而,由于表面含氧基团类型的复杂性,给Pd粒子形貌的精确控制带来了挑战。此外,目前,还没有有效的方法克服Pd/C催化剂极易被工业原料中的含硫杂质毒化的问题。归根结底,这些问题都与金属钯粒子的形貌有着本质的联系。因此,本论文围绕金属Pd化学形态的构建与变化,从以下两方面开展研究:(1)通过表面含氧基团类型调变,控制金属Pd粒子形貌;(2)研究硫中毒、再生前后Pd粒子形态的变化。本论文的主要研究内容以及创新之处主要表现在以下几个方面:(1)通过水热处理活性炭载体(T=453~513 K),在其表面主要引入酚羟基(0.106~0.290 mmol/g)。研究了酚羟基数量与Pd颗粒大小的关系,结果表明,Pd颗粒平均粒径随表面酚羟基增加逐渐减小(6.15~3.65nm)。利用XRD、TEM、H2-TPR等表征手段,并结合理论计算,研究了pd颗粒与不同含氧基团(-o,-oh,-cooh)修饰的碳载体之间的作用,结果表明,酚羟基显著增强了pd颗粒与碳载体之间的作用强度,这是pd颗粒减小的重要原因。(2)利用h2pdcl4前驱体与活性炭载体之间的“强静电作用”,制备出亚纳米金属pd粒子(<2nm)。以肉桂醛选择性加氢制备苯丙醛、邻氯硝基苯选择性加氢制备邻氯苯胺为探针反应,考察了亚纳米金属pd粒子的尺寸效应。结果表明,在亚纳米金属pd上,pd颗粒的电子性能(相比金属颗粒的棱、角等几何特性)对催化反应性能(活性、选择性)的影响更显著。(3)通过硝酸、水热、热空气处理实现纳米碳管(cnts)表面含氧基团类型的调变,在pd/cnts催化剂上,实现了苯酚接近100%转化率下,环己酮选择性在0~87.3%调节。进一步的研究表明,环己酮选择性主要随表面c-o的量增加而显著下降,主要原因在于c-o显著改变了环己酮在催化剂表面的吸脱附行为。(4)系统研究了pd/c在催化工业级间硝基苯磺酸加氢还原制备间氨基苯磺酸(80℃,0.8mpa)过程中失活严重的原因。结果表明,原料中的3,3’-二硝基二苯砜杂质是造成催化剂失活的毒物,其c-s键氢解断裂形成的含硫物种强化学吸附在金属pd表面,是引起催化剂活性下降的主要原因。采用热空气(100℃)处理硫毒化的pd/c催化剂,实现了催化剂初始活性的完全恢复,在工业级原料下,催化剂连续使用20次,活性没有明显下降。利用xrd、xps、ft-tr等手段对热空气处理前后金属Pd的化学形态进行了研究,结果表明,热空气处理后,硫原子被氧配位饱和,削弱了其在金属Pd上的吸附强度,是催化剂活性恢复的主要原因。(5)研究了用于催化四氢萘加氢脱芳反应(240℃,5.0 MPa)Pd基催化剂被噻吩毒化的原因,结果表明,含硫物种不仅化学吸附在金属Pd表面,硫原子进入金属体相,造成体相硫中毒。采用热空气下(200℃,C;300℃,γ-Al2O3)处理,实现了体相硫毒化Pd基催化剂初始活性部分(C)、完全(γ-Al2O3)恢复。利用XRD、TEM、XPS等研究了两种载体上硫化钯的形成与氧化过程,结果表明,对于体相硫毒化钯催化剂的再生,存在显著的载体效应。