过渡金属复合氧化物的气敏性能及催化性能研究

来源 :山东大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:laowu000001
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本论文基于过渡金属氧化物独特的物理化学性质,分别研究了几类过渡金属复合氧化物对低浓度有害气体的敏感性能以及对机动车尾气中部分污染物(CO、NO、碳烟)的催化氧化性能。研究了不同元素添加对金属氧化物气敏或催化性能的影响,并找出了最佳添加元素、添加元素的最佳比例或添加方式。利用XRD、BET、SEM、TEM、FTIR、H2-TPR等多种方法对系列材料的晶相结构、微观形貌、表面性质和氧化还原能力等进行了表征。在此基础上,结合气敏和催化反应的实验结果,探讨了引入不同元素对过渡金属氧化物复合材料改性的构效关系。论文的主要研究内容如下:(1)采用共沉淀法合成了具有不同铝含量的类水滑石基镍铝复合氧化物NixAl(O)(x = 1~4)。考察了铝的引入对氧化镍材料气敏性能和催化性能的影响,分别找出了两类反应中铝元素最佳的掺杂比例,对铝的添加所起的作用进行了讨论。实验结果表明,与同法制备的NiO相比,适量比例的A1203的加入显著提高了材料对2-氯乙醇的气敏性能。其中,镍铝比例为3/1的样品性能最好,在160℃,该样品对2-氯乙醇具有良好的选择性和稳定性,对20 ppm的2-氯乙醇最高响应值达到6.8;另外,发现适当比例的A1203与NiO复合在一定程度上也改善了 NiO对CO的催化氧化性能。其中镍铝比例为2/1的样品具有最好的催化性能,其催化氧化CO的半转化温度(T50)为190℃,C02完全转化温度为340℃(比纯NiO的降低了 100℃左右)。表明A1元素的适量添加能提高材料的气敏性能和较低温度的催化活性。(2)采用溶胶凝胶法合成了具有不同锰含量的钙钛矿型复合氧化物La0.7Ba0.3Fe1-xMnxO3(x = 0~0.6)。考察了 Mn的掺杂对材料气敏性能和催化性能的影响,分别找出了这两类反应中Mn元素的最佳掺杂比例,对Mn的添加所起的作用进行了讨论。实验结果表明,Mn的适量掺杂可以提高材料对NH3的响应。在制备的系列材料中,Mn掺杂量为x = 0.1的样品性能最好,该样品在140℃对500 ppm氨气的响应值接近5.0,明显高于不含锰的样品;另外,发现锰的掺杂可以在较低温度促进NO氧化反应的进行,并且使得材料储存吸附NOx的温度由500℃降至400℃左右。在制备的系列材料中,Mn掺杂量为x = 0.6的样品催化氧化NO性能最好,其N02的最高转化率可达40.1%,对应的温度为365℃(比Mn0.0的低了 20℃)。表明Mn的适量替代能提高材料的气敏性能和低温催化活性。(3)利用CTAB辅助溶胶凝胶法制备了不同过渡金属(Co、Mn、Fe和Cu)掺杂的镧锡烧绿石型复合氧化物。考察了不同过渡金属掺杂对复合氧化物催化碳烟燃烧性能的影响,找出了掺杂效果最好的过渡金属元素,对过渡金属掺杂所起的作用进行了讨论。实验结果表明,富氧气氛下,少量过渡金属掺杂提高了烧绿石催化碳烟燃烧的活性和选择性,这与氧空位浓度的增加以及氧化还原能力的提高有关。其中Co掺杂样品具有较好的催化性能,起燃温度(T10)为379℃,二氧化碳的选择性超过97%;NOx气氛存在可以进一步提升催化剂氧化去除碳烟的性能。利用等温反应和碳烟厌氧滴定实验分别进行了反应动力学分析和活性氧浓度的测定,并计算出富氧气氛下催化反应的转化频率(TOF),其中Co掺杂样品的TOF值最大,基于转化频率(TOF)的活性顺序与程序升温氧化(TPO)法得到的起燃性能的结果基本一致。(4)用溶胶凝胶法和浸渍法分别制备了铯添加的镧钴钙钛矿型复合氧化物。考察了碱金属Cs的不同添加方式(Cs负载和Cs掺杂)对LaCo03复合氧化物催化去除碳烟和NOx储存能力的影响,找出了添加过渡金属元素铯的较好方式,对不同的铯添加方式所起的作用进行了讨论。实验结果表明,富氧气氛下,以掺杂方式引入Cs提高了 LaCo03复合氧化物催化碳烟燃烧的活性,Cs负载样品以及未添加Cs样品的半转化温度T50分别为472℃、436℃,而Cs掺杂样品降低为425℃;NOx气氛存在可以进一步提升催化剂氧化去除碳烟的活性。另外,在测试样品中,Cs掺杂样品还具有最大的NOx储存能力。表明Cs掺杂后提高了材料的催化碳烟燃烧性能和NOx储存能力。
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