【摘 要】
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传统基于一种非共价键相互作用构筑的超分子聚合物具有结构单一、稳定性差和性能表现不足等方面的局限性。随着非共价键相互作用制备聚合物理论的成熟,超分子聚合物的设计与制备也得到了突飞猛进的发展。通过引入多种非共价键相互作用协同构筑超分子聚合物的方法可以在很大程度上解决这些问题。在众多构筑超分子聚合物材料的驱动力中,大环主客体相互作用对超分子化学的诞生和发展起到了重要的推动作用。大环主客体反应是用于制备超
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传统基于一种非共价键相互作用构筑的超分子聚合物具有结构单一、稳定性差和性能表现不足等方面的局限性。随着非共价键相互作用制备聚合物理论的成熟,超分子聚合物的设计与制备也得到了突飞猛进的发展。通过引入多种非共价键相互作用协同构筑超分子聚合物的方法可以在很大程度上解决这些问题。在众多构筑超分子聚合物材料的驱动力中,大环主客体相互作用对超分子化学的诞生和发展起到了重要的推动作用。大环主客体反应是用于制备超分子聚合物的常用策略,而金属配位作用由于其良好的方向性和强度,也被广泛应用于各种超分子结构的构建中。本论文的研究内容为基于大环主客体反应和金属配位作用构筑新型超分子聚合物并实现其拓扑结构的转换。具体内容如下:(1)通过分级自组装策略构筑了两种超分子聚合物,并实现了两者的结构转化。首先设计合成了三种不同的单体AB2、C2和TP4。单体AB2由两个冠醚基团(B21C7)和一个烷基三唑基团(TVN)构成;单体C2由两个二级铵盐基团(TAS)构成;单体TP4由一个四苯基乙烯(TPE)核和四个柱[5]芳烃基团(P5)构成。将单体AB2、C2在较高浓度下以1:1的摩尔比混合,可以通过B21C7-TAS主客体相互作用形成了超分子超支化聚合物(SHP1)。当将单体TP4加入超分子超支化聚合物后,基于P5-TVN和B21C7-TAS的正交主客体相互作用,原来的超分子超支化聚合物SHP1的结构会发生转变,形成超分子交联聚合物(SCP1)。同时,基于四苯基乙烯(TPE)核的聚集诱导发光(AIE)机理,在聚合物的结构发生转变的过程中,体系表现出了诱导荧光发射增强。在对超分子交联聚合物的解组装和重组装过程中,可以实现体系荧光可切换“开-关”的调控。此外,当超分子交联聚合物的浓度超过64 m M时,可以形成一种具有蓝色荧光的超分子凝胶,该超分子凝胶具有良好的自修复能力。(2)基于冠醚/二级铵盐主客体反应和tpy-Zn2+-tey的金属配位作用构筑了新型超分子聚合物并实现了聚合物的结构转化。首先设计并合成了M1、M2、M3三种单体。单体M1由一个冠醚基团(B21C7)和两个三联吡啶基团(tpy)构成;单体M2由两个2,6-二甲氧基苯基取代的三联吡啶基团(tey)构成;单体M3由两个二级铵盐基团(TAS)构成。将单体M1、M2和金属离子以一定的摩尔比例溶解在溶剂之中,通过tpy-Zn2+-tey金属配位作用自组装形成超分子超支化聚合物(SHP1)。当将单体M3加入超分子超支化聚合物后,基于B21C7-TAS的主客体相互作用,原来的超分子超支化聚合物SHP1的结构会发生转变,形成超分子交联聚合物(SCP1)。
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