U-0.79wt.%Ti合金在特定环境中的腐蚀行为研究

来源 :中国工程物理研究院 | 被引量 : 2次 | 上传用户:leon2000
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铀作为一种重要的能源材料已有了广泛应用,但由于其具有高化学活性,暴露在环境中容易发生腐蚀而使性能下降,应用范围受到极大限制。为此,常采用钼、铌、钛和锆等合金化元素来提高铀的耐蚀性和力学性能。其中铀钛合金相对于其它铀合金,只添加少量合金成分即能有效提高金属铀的抗腐蚀性能和力学性能而备受关注。但在一些特定环境中,特别是含氯离子的环境中,铀钛合金仍会遭受严重的腐蚀,而氯离子对铀钛合金的腐蚀作用机理仍未获得清楚认识。本论文在详细综述国内外研究现状的基础上,系统研究了 U-0.79wt.%Ti(以下简称U-0.79Ti)合金在盐雾环境及水溶液环境中的腐蚀行为,探讨了氯离子对U-0.79Ti合金的腐蚀破坏作用;将复合电化学扫描探针应用于U-0.79Ti合金的局部腐蚀研究中;此外,研究了 U-0.79Ti合金在不同pH值硝酸钠(NaN03)溶液中的电化学行为,并创新性地研究了 pH值连续转变过程中表面氧化膜性质的变化;同时分析了硝酸根离子(NO3-)对U-0.79Ti合金在0.01 M NaCl溶液中腐蚀的抑制作用。本论文获得了以下主要结论:1)在标准盐雾条件下,U-0.79Ti合金快速发生局部腐蚀。腐蚀初期以点蚀为主,合金表面弥散分布的钛夹杂为点蚀易成核位置。点蚀初期纵向发展呈V型,从腐蚀速率来看,横向腐蚀速率远大于纵向。由于腐蚀产物的堆积效应和应力开裂导致了合金表面缝隙腐蚀的发生。2)U-0.79Ti合金在盐雾环境中由于腐蚀程度的不同,腐蚀产物组成存在明显差异。在点蚀黑化区域,存在混合价化合物U3O8,其腐蚀产物组成由外至内为U3O8/UO2+x/UO2,而未发生点蚀区域的氧化物组成为UO2+x/UO2,表明氯离子(Cl-)能够促进四价铀向六价铀转变,这种转变与Cl-降低了 U-0.79Ti合金腐蚀电位与点蚀电位并增大腐蚀电流密度有关。3)随着温度的升高,U-0.79Ti合金表面点蚀黑化区域的腐蚀产物演变行为为U308→UO2+x→UO2→UOxCy→UO2→U,而未发生点蚀区域的腐蚀产物经历了U02+x→UO2→UOxCy→UO2→U过程;但在相同还原条件下,由于腐蚀程度的不同,黑化区域的腐蚀产物只有部分转化为金属铀,仍存在部分的UOxCy,而未发生点蚀区域的腐蚀产物转化更为完全;两个特征区域均在400℃出现U02向UOxCy转变,当温度升高到500℃以上时,合金中的钛元素向表面偏析,而偏析的钛可能导致了 UOxCy的分解。4)首次获得了 U-0.79Ti合金表面在NaCl溶液浸泡过程中相同位置的pH值分布和电位分布,并获得了腐蚀活性点与非活性点的Z方向电位变化趋势。随着Cl-浓度的升高,U-0.79Ti合金的腐蚀电位下降而腐蚀电流密度增大。宏观缺陷区域为点蚀萌发区,点蚀区域电位显著高于其他非点蚀区域,同时伴随着pH下降。pH值的动态变化直观证实了点蚀发展过程中存在酸化催化效应。非活性点Z方向电位随探针距离电极表面的减小而单调降低,而活性点Z方向电位则呈复杂的V型变化。造成Z方向电位变化差异的原因可能在于电极表面阳极区和阴极区电场强度和电极反应类型不同,另外电极/溶液界面处双电层和扩散层的电场强度以及反应物和产物离子浓度不同也可能造成二者Z方向电位变化的差异。此外,由于活性点位置的小孔缺陷内存在较大的离子浓度梯度和IR降,这也可能造成活性点Z电位变化的复杂化。5)NaN03溶液的pH值对U-0.79Ti合金的腐蚀行为及氧化膜性质存在显著影响。总体而言,U-0.79Ti合金的在中性或碱性环境下的腐蚀速率要低于酸性环境。在酸性条件下,氧化膜半导体性质呈p型;在中性条件下,氧化膜存在p型向n型转变的趋势;在碱性条件下,氧化膜呈n型。不同pH值溶液形成的氧化膜中UO+/UO2+比值差异可能是影响氧化膜半导体性质的主要原因,而这也可能是导致U-0.79Ti合金在不同pH值溶液中腐蚀行为差异。在溶液pH值连续转变过程中,氧化膜呈现出的半导体性质与单独浸泡在不同pH值溶液中的相似,这表明U-0.79Ti合金表面氧化膜性质随着水溶液环境的pH值改变而发生相应的转变。在溶液pH值的连续转变过程中,表面微观缺陷和电位分布均发生明显变化,表面活性点数量随着溶液pH值的升高而减少。当pH值向中性或碱性转变时,表面存在的一些小尺寸几何缺陷数量减少,粗糙度降低。椭偏光谱测试结果表明,U-0.79Ti合金表面形成的氧化膜厚度随着pH值的升高而增大。碱性条件更有利于形成具有保护作用的氧化膜,并表现出一定的钝化特性。6)NO3-对U-0.79Ti合金在含Cl-溶液中的腐蚀具有抑制作用,且与浓度密切相关。当NO3-与Cl-浓度比大于0.1时,N03-能够有效抑制U-0.79Ti合金点蚀的发生;而低于这个比值时,NO3-对U-0.79Ti合金的腐蚀行为几乎无影响。NO3-可以降低阴极过程的浓差极化效应,增大极限扩散电流密度。同时,NO3-能够降低氧化膜的阳极活性溶解速度,提高U-0.79Ti合金的点蚀电位。合金表面的划痕实验则表明,NO3-对U-0.79Ti合金在含氯离子溶液中的腐蚀抑制作用可能在于NO3-能够优先于Cl-在表面缺陷处吸附,阻碍了氯离子在缺陷处的特性吸附,从而抑制点蚀的萌生。
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