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近十几年来,锂离子电池在能量密度,倍率性能等方面取得了极大的进步,从而逐渐占据了便携式电子设备的消费市场,并且被一致认为是最有希望成为电动汽车、混合动力汽车的电源体系。目前商业化的锂离子电池主要以钴酸锂和石墨为正负极材料,但是钴酸锂的高成本及石墨的低容量限制了锂离子电池的发展。因此,研究可替代这两种材料的新一代电极材料一直是研究者努力的方向。本论文致力于设计和开发新型先进储锂材料及制备方法。主要的研究成果如下:
1.采用丙烯酸盐聚合热解的新方法制备了LiAlxMn2-xO4(x=0,0.02,0.05,0.08),并用XRD和SEM对样品的结构和形貌进行了表征。结果表明得到的样品具有高的纯度和结晶度,晶体尺寸为100~300 nm。通过充放电和循环伏安方法对LiAlxMn2-xO4的电化学性能进行了测试。当测试温度在55℃时,LiAlxMn2-xO4仍然具有良好的循环性能,说明掺杂一定量的Al离子有利于提高LiMn2O4的电化学稳定性。特别是LiAl0.08Mn1.92O4,50次循环之后容量保持率达到99.3%,表现出了优越的高温循环性能。
2.同样利用丙烯酸盐聚合热解法制备了LiNi0.5Mn1.5O4。由于用这种方法形成的聚合物前驱体中金属离子以原子级均匀混合,所以在450℃热解即可形成纯的尖晶石相材料;在900℃煅烧时,材料结晶度大幅提高,晶体平均直径为100 nm。对900℃得到的样品在3.5~4.9 V以50 mA/g的电流密度进行充放电,首周放电容量为112.9mAh/g,循环50周后容量保持率为97.3%。循环伏安测试表明锂离子在材料中的嵌入-脱出具有非常好的可逆性。
3.一些具有特殊结构的纳米材料能表现出优异的储锂性能。本实验以六水硝酸锌和偏钒酸铵为前驱物,苯甲醇为溶剂,利用非水溶胶-凝胶的方法合成出了毛线团状的ZnV2O4空心球。对不同反应时间研究表明其具有以下形成机理:首先,硝酸锌迅速水解生成ZnO纳米片并自组装成亚稳态的分等级微球,同时偏钒酸铵被苯甲醇还原为VO2颗粒。然后,ZnO微球通过反应-溶解机制形成毛线团状的ZnV2O4空心球。在这个过程中,ZnO微球表面的ZnO纳米片先与附近的VO2和苯甲醇反应生成ZnV2O4纳米晶。然后,微球内部的ZnO纳米片溶解并且扩散到外壳部分与VO2反应生成ZnV2O4纳米晶。反复的反应-溶解导致形成毛线团状的ZnV2O4空心球。将材料在0.01-3.0 V以50 mA/g电流充放电,得到548 mAh/g的初始可逆容量,50次循环之后可逆容量仍保持在524 mAh/g。材料表现出了优异的电化学性能。