生物质碳基固体酸催化生物质水解的机理研究

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:feixingyuan1977
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生物质能是一种理想的清洁可再生能源,具有来源广泛、价格低廉、再生性强、污染少等特点,开发和利用生物质能源对减缓温室效应,减少大气污染,缓解能源压力具有重要意义。研究并实验生物质原料水热条件下水解产生化学品,不仅可以解决大量农业废弃物的污染问题,还可以为社会创造更多的财富,有助于缓解环境问题和能源危机。固体酸是一种绿色环境友好型催化剂,对多种反应具有较高催化活性,选择性好,回收方便且可重复使用,可有效避免使用传统液体酸的过程中存在的腐蚀设备、催化剂不易回收和废液污染等问题。而生物质碳基固体酸以具有可再生、来源丰富、绿色环保等优点的生物质资源为原料制备而得,空间结构稳定,不仅可以提高生物质资源的综合利用,而且可以降低固体酸的制备成本,有利于固体酸催化剂在工业应用上的推广。本文以葡萄糖为原料,浓硫酸为磺化剂,炭化-磺化法制备得到了固体酸催化剂,并通过改变制备条件得出其适宜条件为:以5℃/min的升温速率在管式炉中达到400℃后持续1h,磺化阶段在水热釜中100℃电热维持9小时。通过FT-IR、XRD、XPS、SEM、NH3-TPD等分析手段表征出生物质碳基固体酸是表面富含磺酸基团、羧酸基团、酚羟基等活性基团的无定形碳结构材料。而甘蔗渣、柳枝稷、桉木及微藻这几种典型生物质中,甘蔗渣各组分含量及空间结构最适于制备生物质碳基固体酸,在重复三次水解实验后,依然有较高的催化活性,而桉木由于质地致密,也具有较好的水热稳定性。将生物质碳基固体酸加入到水相反应体系中,对纤维二糖、麦芽糖和蔗糖等二糖、淀粉、半纤维素模化物木聚糖的水解反应均有良好的催化活性。在反应温度140℃,反应时间6h,催化剂与底物配比为1:0.5的适宜条件下,底物纤维二糖的转化率达到98.59%,葡萄糖得率也达到90.85%。催化剂经过3次重复使用后,纤维二糖的转化率分别为89.51%、84.11%和76.18%,选择性基本保持不变。与离子交换树脂Amberlyst(?)-15、沸石分子筛、金属氧化物ZrO2、 Al2O3等传统固体酸同时进行催化纤维二糖水解反应,发现该催化剂具有最优的催化活性。将生物质碳基固体酸用于微晶纤维素的水相水解,在过热水蒸气与液态水共存的水热条件下,仅能检测到葡萄糖这一种产物并且其得率为53.82%在以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐(AMIMCl)为溶剂的反应体系中,在140℃的加热条件下,生物质碳基固体酸(canbonaceous solid acid,缩写为CSA)具有很好的稳定性且同样拥有很高的催化活性。CSA催化纤维素水解的适宜反应条件为:以5%的质量分数含水量的AMIMCl为溶剂,催化剂用量与底物质量比为4:5,反应温度140℃,以葡萄糖为目的产物则反应时间为3h。在该适宜反应条件下,纤维二糖与葡萄糖的得率可以达到79.6%。相同反应条件下,CSA比Amberlyst(?)-15具有更高的催化活性,其主要原因在于CSA表面所含的羧基和酚羟基等活性基团可以和磺酸基团发生协同作用,有利于纤维素水解。生物质碳基固体酸还被运用到以桉木、玉米芯、甘蔗渣、微藻为底物的水解反应中,140℃反应3h,对所得生物质糖化降解产物葡萄糖、木糖及其聚糖、糠醛等基团进行差异分析,得出玉米芯各组分含量及空间结构最适于生物质碳基固体酸催化降解,而桉木由于质地致密,具有水热稳定性不易水解。在甘蔗渣、微藻和玉米芯原料水解产物中还监测到大量木糖和糠醛产生,可以证明固体酸对半纤维素的水解水解较好。本文最后根据纤维素及离子液体AMIMCl的物理、化学性质,分析了纤维素能溶解在离子液体中的机理,并从纤维素的化学结构出发,结合纤维素水解液的GC-MS分析结果,得出了纤维素在离子液体中的降解路径,并进一步分析了单糖降解产物的形成机理。且比较了与常规水相中反应产物的区别。以甘蔗渣为生物质代表,分析得出其半纤维素具有典型的O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木聚糖结构,并根据产物种类推测在水解反应中该木聚糖的降解机理。
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