(Mn,Fe)2(P,Si)合金物相调控与磁热性能研究

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随着社会和经济的发展,制冷已经进入人们生活的方方面面。传统气体压缩制冷技术由于能效比低、环境污染等问题,难以适应现代社会绿色高效制冷的要求。磁制冷技术具有机械结构简单、环境友好、制冷效率高等优点,具有广泛的应用前景。磁制冷材料作为磁制冷技术的核心,直接决定着系统制冷的功率和效率,因此高性能磁制冷材料的开发一直是磁制冷技术的重中之重。在众多磁制冷材料体系中,(Mn,Fe)2(P,Si)合金不含稀土元素和有毒元素、居里温度可调、磁熵变大,是最有希望实际应用的室温磁制冷材料之一。通过电弧熔炼法制备(Mn,Fe)2(P,Si)合金对设备和原材料要求较低,并且能够制备板状、棒状的材料,有利于合金的实际应用。但是通过电弧熔炼方法制备(Mn,Fe)2(P,Si)合金容易出现杂相,会对合金的磁热性能产生不利影响。本文针对该问题,系统研究了合金原子配比、淬火温度、B掺杂等手段对(Mn,Fe)2(P,Si)合金的物相和磁热性能的影响规律,获得了成相性较好、磁热性能优异的(Mn,Fe)2(P,Si)合金,并阐述了其物理机制。首先通过电弧熔炼方法制备了(MnFe)δ(P0.5Si0.5)(δ=1.90,1.95,2.00,2.05)系列合金,研究了金属/非金属原子配比对合金物相和磁热性能的影响。不同金属/非金属原子配比样品主相均为六方结构的Fe2P相,第二相对初始成分中的金属/非金属原子配比较为敏感,当δ由2.05降至1.90时,第二相由富金属原子的(Mn,Fe)3Si相转变为贫金属原子的(Mn,Fe)5Si3相,δ=1.95时接近第二相转变的临界点。随着金属原子比例的降低,杂相含量显著减少,δ=1.95时合金杂相含量较δ=2.00时减少44%,磁熵变也在δ=1.95时达到最大值19.6 J·kg-1·K-1。(MnFe)1.95(P0.5Si0.5)成分的合金能够更好地形成Fe2P主相,具有更优异的磁热性能。在获得成相较好的合金成分的基础上,研究了淬火温度对Mn0.975Fe0.975P0.5Si0.5合金物相和磁热性能的影响。较低的淬火温度能够促进合金原子占位有序化,降低体系总能,促进Fe2P主相的形成。淬火温度由1323 K降低到673 K,合金的一级相变显著增强,饱和磁矩由3.71μB/f.u.增加到4.10μB/f.u.,磁化和退磁时的最大等温磁熵变分别提高36%和35%。低温淬火在提高合金的磁熵变的同时也使得合金的热滞显著增大,不利于合金的实际使用。为了获得综合性能优异的(Mn,Fe)2(P,Si)合金,通过B掺杂和低温淬火工艺相结合的方式制备了673 K温度淬火的Mn0.975Fe0.975P0.5-xSi0.5Bx(x=0,0.01,0.02,0.03)系列合金。合金中B原子含量增加0.01,居里温度约上升10 K,热滞降低8 K。随着B含量的增加,合金的一级相变逐渐转变为铁磁-顺磁的二级相变,磁熵变也随之减小。低温淬火能够补偿B掺杂对合金磁熵变的损害,使得材料同时具有较大的磁熵变和较小的热滞。B含量x=0.03时,合金的d TC/d B值为2.928 K·T-1,2 T和5 T磁场下直接测量的绝热温变最大值为分别为1.9 K和4.0 K,具有优异的磁热性能。在合金制备过程中发现电弧熔炼方法制备的(Mn,Fe)2(P,Si)合金晶粒存在取向性,通过粉末粘结磁场取向的方法研究了各向异性对合金磁热性能的影响。研究结果表明,合金的相变过程基本不受各向异性影响,外场垂直于取向方向时合金的等温磁熵变略有降低。综上所述,本文研究了合金原子配比、淬火温度、B掺杂对(Mn,Fe)2(P,Si)合金物相和磁热性能的影响。通过合金原子配比优化、淬火温度调节和B掺杂结合的方式制备了磁熵变大、热滞小,综合性能优异的(Mn,Fe)2(P,Si)合金,有利于推动磁制冷技术的实际应用。
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