纳米三氧化钨复合催化剂的制备及电化学性能研究

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直接甲醇燃料电池(DMFC)具有运行温度低、比能量密度高、液体燃料易封装携带、电池结构简单和安全性好等特点,在便携式电子设备和汽车等领域具有广阔的应用前景。但目前DMFC距离大规模商业化生产还有一些距离,主要是因为直接甲醇燃料电池的阳极动力学缓慢且存在催化剂贵金属价格高、易毒化等问题。因此我们需要研究催化活性高、选择性强和成本低的新型催化剂,以有利于实现商业应用。本论文分别以碳纳米管(CNTs)、介孔W03和WO3/CNTs复合材料为载体,分别采用NaBH4化学还原法和微波辅助乙二醇还原法制备高分散的负载型催化剂。采用Xˉ射线衍射仪(XRD)、Xˉ射线光电子能谱(XPS)、高分辨透视显微镜(TEM)和能谱(EDX)等对催化剂的结构和形貌进行表征分析,并用电化学测试技术测试了对甲醇的电催化氧化性能。具体研究工作体现在以下几个方面:(1)研究了微波辅助乙二醇法制备分散均匀的MW-Pt/CNTs催化剂的条件,结果发现随着反应温度的提高,Pt在CNTs表面的担载量增加。当反应温度到160。C时,溶液中Pt离子能够被完全还原,且Pt纳米粒子能够完全负载在碳纳米管表面。循环伏安和计时电流测试结果表明,与以NaBH4为还原剂的化学还原法合成的BH-Pt/CNTs催化剂相比,微波法合成的MW-Pt/CNTs-160催化剂对甲醇的电催化氧化表现出更好的活性和稳定性。(2)采用硬模板法合成介孔结构的m-WO3,进一步在其表面负载活性成分Pt,得到Pt/m-WO3电催化剂,并对催化剂进行了相应的表征分析。介孔W03的存在一方面抑制了Pt粒子的团聚,使Pt粒子具有较小的颗粒度,同时介孔结构的wO3与Pt之间存在较强的相互作用;另一方面W03与Pt粒子之间产生了氢溢流效应,使Pt.m-WO3,催化剂具有较大的电化学活性表面积和抗CO中毒能力。(3)分别采用浸渍沉淀法和表面修饰技术制备出两种不同的纳米W03-CNTs复合材料,微波辅助乙二醇法在W03-CNTs纳米复合材料表面负载活性成分Pt,得到两种纳米W03复合催化剂。纳米W03的引入有效地提高了Pt基电催化剂的催化性能,可能由于一方面WO3的添加修饰减少了Pt纳米粒子的团聚和尺寸,同时使催化剂中金属态Pt的含量增加,另一方面间接地说明纳米Pt-WO3催化剂对甲醇氧化的双功能机理,即甲醇的解离吸附主要发生在Pt位上,而中间产物COads的氧化主要发生在W03位上。相同条件下,与浸渍沉淀法所得到的催化剂相比,表面修饰法制备的催化剂在酸性溶液中对甲醇氧化具有较高的反应活性和稳定性,可能是由于一方面表面修饰法中的WO3粒子均匀分散在CNTs表面,而浸渍沉淀法中的W03粒子出现明显的团聚现象;另一方面表面修饰法中Pt与W03之间存在更强的相互作用。
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