巴豆醛选择性加氢负载Pt催化剂的研究

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α,β-不饱和醛是制备香料、医药等精细化工产品的重要原料和反应中间体。通过气相选择性加氢制备α,β-不饱和醛是一种低污染、高附加值的方法。论文采用浸渍法制备负载Pt基催化剂,考察了催化剂的巴豆醛选择性加氢性能。结合X-射线粉末衍射分析(XRD), CO化学吸附,NH3程序升温脱附(NH3-TPD),原位红外漫反射光谱(DRIFTS)和原位X射线光电子能谱(XPS)的表征结果。发现Pt/NaCl/ZrO2催化剂不但具有较高的巴豆醇选择性,而且具有较高的活性。对反应活性位和作用机理进行了详细的研究。研究结果如下:1.NaCl对Pt/ZrO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响通过制备和比较一系列NaCl修饰的Pt/ZrO2催化剂的气相巴豆醛选择性加氢性能,发现催化剂的活性随着NaCl含量的增加而增加,巴豆醇的选择性在NaCl含量为1%是出现了最大值60%。NH3-TPD和吡啶红外表征结果表明催化剂表面的Lewis酸强度随着NaCl的增加而减弱,这是催化剂活性升高的原因。CO吸附的原位漫反射红外和原位XPS结果表明,催化剂Pt粒子表面电负性的增加能提高巴豆醇的选择性。但是,当NaCl含量超过3%时,巴豆醇的选择性开始下降。因此Pt粒子的长大,导致Pt与载体之间的界面和羰基吸附位减少,是引起了巴豆醇选择性的下降主要原因。2.助剂NaOH对Pt/ZrO2催化剂巴豆醛加氢反应性能的比较选取无氯Zr02和含氯ZrO2(Cl)作为载体,对NaOH的添加作用进行了详细的研究。发现Cl离子的存在,增强了Lewis酸的强度,Na离子改变了催化剂的电子云密度,是影响催化剂性能的主要原因。研究发现,添加了NaOH后,含Cl催化剂其活性和目标产物巴豆醇的选择性均有明显地提高;相反的是无C1催化剂其催化性能下降。3. Pt/NaCl/ZrO2和Pt/CeO2催化剂上气相巴豆醛选择性加氢失活机理初探采用沉积沉淀法和浸渍法分别制备了Pt/CeO2和Pt/NaCl(1)/ZrO2催化剂,对催化剂的巴豆醛选择性加氢性能进行了比较,重点对两个催化剂失活进行了比较。发现Pt/CeO2催化剂的活性下降过程伴随着巴豆醇选择性下降;而Pt/NaCl/ZrO2催化剂的活性下降过程伴随着巴豆醇选择性升高。研究发现,Pt/CeO2催化剂在反应过程中还原态Ce3+逐步转化为Ce4+,同时伴随着表面碳沉积;而Pt/NaCl/ZrO2催化剂上不存在元素的氧化还原和表面碳沉积的发生。这是导致选择性变化不同的原因。
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