【摘 要】
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电解水制氢被认为是解决能源问题最有前景的方式之一,但是阴极反应（HER）和阳极反应（OER）尤其是后者的动力学过程缓慢,且大多数催化剂在反应中不稳定,其工作pH范围比较狭窄,因此开发可在宽pH范围稳定工作的高效电催化剂具有重要意义。火山曲线表明,Pt、Pd、Rh等贵金属的氢吸附吉布斯自由能较低,然而,这一类催化剂价格昂贵且稀有,难以大规模应用于生产。其中,钌（Ru）基材料由于其突出的催化活性和宽的
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电解水制氢被认为是解决能源问题最有前景的方式之一,但是阴极反应（HER）和阳极反应（OER）尤其是后者的动力学过程缓慢,且大多数催化剂在反应中不稳定,其工作pH范围比较狭窄,因此开发可在宽pH范围稳定工作的高效电催化剂具有重要意义。火山曲线表明,Pt、Pd、Rh等贵金属的氢吸附吉布斯自由能较低,然而,这一类催化剂价格昂贵且稀有,难以大规模应用于生产。其中,钌（Ru）基材料由于其突出的催化活性和宽的pH应用范围,且在贵金属中使用成本最低,因此在电化学分解水方面具有很好的应用前景。然而Ru基催化剂在电化学工作过程中存在严重的腐蚀,导致较差的电化学稳定性,大大限制了其在电化学分解水方面的应用。基于此,本文围绕解决这一关键科学问题,通过采用碳负载、合金化、空位和界面工程策略设计了几种高活性和超稳定的Ru基催化剂并研究了其在超宽pH范围内电化学分解水的活性和稳定性机制。主要包括以下三部分:（1）采用一种简单的策略设计并制备了一种高效电催化剂,该催化剂是将超小钌纳米粒子锚定在具有短通道的掺氧介孔碳（MC）纳米球（命名为Ru-MC）上,以在碱性和酸性介质中实现高效HER。具体是用水热法制备了O掺杂碳纳米球（平均粒径约100 nm）。电化学测量证实,Ru（3 mL）-MC（3 mL指Ru的加入量）催化剂表现出优异的HER性能,其过电位仅为27 mV（1.0 M KOH）和40 mV（0.5M H2SO4）就可以提供10 mA cm-2的电流密度,并且在160小时内表现出优异的稳定性。DFT计算和实验结果进一步表明,Ru纳米颗粒（NPs）与掺杂氧原子之间的强相互作用优化了H*的吉布斯自由能,从而导致更高的HER活性与稳定性。（2）基于前一个工作,继续探究Ru基合金催化剂在更宽的pH范围内全解水活性与稳定性,我们报道了一种简单的室温还原法合成原子分布均匀的Ru0.5Ir0.5合金。在0.5 M H2SO4、1.0 M KOH和1.0 M PBS溶液中,在10 mA cm-2条件下,HER的过电位分别为4、28、16 mV,OER的过电位分别为160、176、248 mV。特别是Ru0.5Ir0.5|Ru0.5Ir0.5电池在三种环境下只需要1.44、1.48、1.51 V电压就可以达到相同的电流密度进行水分解,并且可以稳定运行400、100、100小时以上。综合实验和理论研究表明,这种优异的催化性能来自于Ru原子和Ir原子在合金中的均匀分布,导致电子从Ir原子转移到相邻的Ru原子上,从而使Ru作为活性位点能够始终保持催化活性。此外,生成的Ir4+能有效阻止Ru（OH）x和RuO4等可溶性化合物的生成,增强其稳定性。（3）为了降低催化剂成本,我们制备了高活性且稳定的富含氧空位的RuO2@Co3O4异质结催化剂,研究了Ru的金属氧化物在宽pH范围的水分解性能。制备的RuO2@Co3O4（1:6）催化剂不仅具有优异的OER和HER效果,在碱性和酸性溶液中仅需要152、218和45、33 mV就能实现10 mA cm-2的电流密度。此外,当电流密度达到10 mA cm-2时,在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH溶液中组装的电解池仅需要1.46和1.52 V的电压,且工作时长可达350小时。实验结果表明氧空位可以激活催化剂的本征活性,加速反应过程的动力学,而RuO2@Co3O4的异质结结构有效提升了RuO2的稳定性。理论计算进一步表明两种金属氧化物的耦合导致了界面电子的强相互作用,氧空位则显著提升了Ru的d带中心的能级位置,促进了催化剂对反应关键中间体的吸附。
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