“V型”芳香基衍生物构筑的同手性配位聚合物结构及性质研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:songyingling
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自20世纪90年代以来,新型的多孔手性配合物由于其孔隙率高和比表面积大等优点使很多研究者对其颇感兴趣,处于一直探究发展的过程中。并且随着其不断发展,手性配位聚合物不断出现在不对称催化、选择性吸附、气体存储、药物缓释、污水处理及发光等各大领域。在合成手性配位聚合物的过程中,我们选择了通过合成半刚性的手性配体,然后将手性传递到合成的材料中。手性来源,本文选择了天然氨基酸,主要是因为其无毒、易得且在多种溶剂中溶解性极好,有利于手性配体的合成。而半刚性的手性配体由于其结构特性可以形成结构多样的手性配合物。天然氨基酸是柔软的链状氨基酸,它构成手性配体的一边;另一边则是选择了刚性结构的羧酸类芳香基的化合物,一方面因为芳香基因带有芳香环具有刚性,另一方面选择羧酸类配体是因为其羧基的氧有较强的配位能力与金属离子实现配位。另外,选择芳香基羧酸与环己二胺形成手性配体的相关文献很少见报道,但是其相对于羧酸类芳香基与天然氨基酸形成的有机配体具有更强的刚性,可以使形成的晶体有机框架更加稳定,因此是值得探索的。本论文当中,将L-丙氨酸、环己二胺修饰到芳香基羧酸基团上,将获得的具有“V型”结构的芳香基衍生物有机配体与多种金属离子在水热或溶剂热的条件下,得到五种结构性质不同的手性配位聚合物。此后,对得到的手性配合物进行了X-射线单晶结构解析、IR、PXRD、TG、CD分析等基本表征,并且探究了其中几种配位合物对有机染料的选择性吸附性质。1.“V型”芳香基双取代手性丙氨酸配体与过渡金属Co、Cd构筑的2D和3D手性配合物:选择“V型”芳香基双取代手性丙氨酸配体,间苯二甲酰胺-双(L-丙氨酸)(H2L1),与Co(Ⅱ)离子、Cd(Ⅱ)离子在加入辅助配体bpee的情况下自组装合成2种手性配位聚合物[Co2(L1)2(bpee)2(H2O)3](1),[Cd(L1)(bpee)(H2O)](2)。Bpee为1,2-二(4-吡啶基)乙烯。分析单晶衍射数据,配合物1、配合物2两者都是单斜晶系,P21空间群。两者在结构上有相似之处,每个金属离子连接三个配体阴离子L12-,形成2D层结构。但是,配合物1在b方向上有一个Co1-O-Co2的1D左手螺旋链结构,而配合物2并没有明显的螺旋结构。且在配合物1当中,存在两种配位环境的Co(Ⅱ)离子,其中一种配位环境中的Co(Ⅱ)离子被水分子的氧原子占据的位置在配合物2中是被bpee的氮原子占据,这是两者结构最大的区别。另外,对配合物1,2进行了染料吸附的探究,证明配合物1和2有作为染料吸附剂的可能性。2.“V型”芳香基双取代手性丙氨酸配体与过渡金属Ni、Cu构筑的2D和3D手性配合物:选择手性配体H2L1与过渡金属Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)离子,加入辅助配体4,4′-biby和bpee的情况下,自组装合成出了2种手性配位聚合物,分别为3D结构的配合物[Ni(L1)(biby)(H2O)](3),2D手性配合物[Cu(L1)(bpee)(H2O)]·3H2O(4)。配合物3属于四方晶系、P4322空间群,每一个配体阴离子通过羧酸基团的氧原子单齿桥连金属离子形成c方向的右手螺旋链。在bc面我们可以观察到配合物3有矩形窗口结构和V形窗口结构。在(110)方向上可以观察到有一不规则窗口。为了增大空间使用率,相同的3D骨架发生两重穿插,但是配位聚合物3依旧具有32.4%的孔隙率。配合物4为单斜晶系、P21手性空间群,结构相对配合物3简单,配体阴离子与金属离子形成了“S型链”,链间又通过辅助配体bpee连接起来形成了二维层状结构,之后在氢键的作用下形成了3D超分子结构。3.“V型”芳香基单取代手性配体与过渡金属Cd构筑的2D手性配合物:本章节是选择过渡金属离子Cd(Ⅱ)离子,与“V型”结构的1R,2R-双-(对苯甲酸)-环己二胺(H2L2)手性配体,并与辅助配体bpee一起反应得到了配位聚合物[Cd(L2)(bpee)]·H2O·DMF(5)。配合物5为三斜晶系,P1—手性空间群。配位聚合物5中,由于配体配位方式使得每两个配体都连接了4个Cd(Ⅱ)离子,而配体呈“V字型”并具有一定长度,配体通过连接Cd(Ⅱ)离子形成了Cd-L22-环链,在b方向上无限延伸。这种Cd-L22-环链在ab平面呈平行排列,而这些平行排列的环链之间通过bpee连接起来,形成ab面的二维层结构。二维层重叠排列,层间在氢键的作用下形成3D超分子结构。此后,对配位聚合物5进行了有机染料吸附的研究,证明了其作为染料吸附剂的可能性。
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