乙醇水蒸气重整制氢改性镍基催化剂研究

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目前,乙醇水蒸气重整制氢是燃料电池氢源技术中的研究热点问题之一,研制低温活性好、氢气选择性高以及稳定性好的催化剂是其中的关键环节之一。本文首先以尿素作为沉淀剂采用沉积-沉降法制备出NiM/γ-Al2O3·(无定形)SiO2(M= La, Co, Cu, Zr和Y)催化剂,研究第二金属La、Co、Cu、Zr或Y的添加对Ni/γ-Al2O3·(无定形)SiO2催化剂上乙醇水蒸气重整制氢性能的影响,结果表明: Cu、Co、La或Y能有效的提高Ni/γ-Al2O3·(无定形)SiO2催化剂的低温催化性能。从TPR可以看出:添加La、Y或Zr能促使活性金属组分进入到载体中,通过金属与载体之间的相互作用形成金属-铝酸盐相(或硅酸盐相),有利于活性金属的分散。从XPS可以看到:La和Co的添加能极大地提高还原后催化剂表面单质Ni的含量。XRD显示:La的加入能有效的降低Ni组分的晶粒尺寸。NH3- TPD显示催化剂中加入La和Co可以有效的降低催化剂的酸度,反应后催化剂的TGA结果证明:La和Co的加入能有效的减少催化剂表面石墨碳的沉积。NiCo/γ-Al2O3·(无定形)SiO2和NiLa/γ-Al2O3·(无定形)SiO2催化剂的氢气选择性随着温度的升高和水醇比的增加而升高,随着空速的增加而降低。NiLa/γ-Al2O3·(无定形)SiO2催化剂的氢气选择性在300℃时达到55.0%,到650℃时达到99.0%。值得注意的是CO的选择性400℃时只有0.67%。其次,考察焙烧温度、金属含量以及载体对Ni-Cu催化剂性能和结构的影响,发现650℃下焙烧的催化剂氢气选择性最高,活性金属组分Ni、Cu很均匀的分散在载体中,Cu含量为5%时,催化剂的氢气选择性最好。经过MgO改性的γ-Al2O3负载的Ni-Cu催化剂,有较高的氢气选择性和较低的甲烷选择性,经XRD表征该催化剂中的载体中存在MgAl2O4相能阻止催化剂中的Ni、Cu的聚集长大。并且考察了Co含量和载体对Ni-Co催化剂性能的影响,结果表明:Co含量为5%时,催化剂有较好的氢气选择性,从催化剂的XRD得出:含5%Co的催化剂NiO和Co3O4的晶粒尺寸较小,分散度较好。经活性测试发现:γ- Al2O3·(无定形)SiO2负载的Ni-Co催化剂的低温活性较好。最后对不同载体(γ-Al2O3、SiO2和γ- Al2O3·(无定形)SiO2)负载的Ni-La催化剂进行稳定性测试,结果表明γ- Al2O3·(无定形)SiO2负载的Ni-La催化剂在整个100小时稳定性测试的过程中不产生乙烯。氢气的选择性保持在67.0%左右。对经过稳定性测试后的Ni-La催化剂进行热重和XPS分析,发现γ- Al2O3(·无定形)SiO2负载的Ni-La催化剂积碳量仅仅是0.86 g C g-1cat ,石墨碳占42.81%,得出结论:在γ- Al2O3负载的Ni基催化剂中添加Si可以有效的降低积碳量,增强催化剂的稳定性。
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