烯醇官能化氮杂环卡宾稀土配合物的合成及其反应性能研究

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本论文以烯醇官能化的氮杂环卡宾为辅助配体,成功合成了一系列稀土配合物,并对所有的稀土配合物进行了晶体结构表征。将4个双-(烯醇官能化氮杂环卡宾)稀土单胺化物L12LnN(TMS)2(Ln=Yb (1), Nd (2), Sm (3), Y (4))应用于催化胍化反应,研究了他们之间的活性差异。系统的研究了配合物1催化胍化反应的底物普适能力。研究了1-4催化(?)-己内酯开环聚合反应的活性,并进一步研究了配合物2催化(?)-己内酯开环聚合反应的反应动力学。主要结果如下:1.将LnCl3和NaN(TMS)2以1:4的摩尔比在THF中反应,然后再与1当量的氮杂环卡宾咪唑盐4-OCH3-C6H4COCH2{CH-(NCHCHNiPr)}Br(H2L1Br)反应,得到4个双-(烯醇官能化氮杂环卡宾)稀土单胺化物L12LnN(TMS)2(Ln=Yb (1), Nd (2), Sm(3),Y(4)).这些配合物都通过元素分析、红外光谱的表征,经X-ray单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。对配合物4还进行了1H NMR和13C NMR的表征。2.以二异丙基碳化二亚胺与苯胺成胍的反应为模板反应,考察了1-4的催化活性顺序。并研究了反应温度、反应时间以及催化剂用量对该模板反应的影响。以1为催化剂,在60℃无溶剂条件下,研究了它催化不同结构的胺和碳化二亚胺的胍化反应活性,表明1具有较好的底物适应能力。3.在温和的条件下,研究了1-4催化内酯开环聚合反应的活性。表明了中心金属、反应温度和溶剂对催化活性都有明显的影响,测定了催化剂2催化(?)-己内酯开环聚合反应的动力学。4.利用不同立体位阻和电子效应的烯醇官能化氮杂环卡宾前体4-OCH3-C6H4COCH2{CH-(NCHCHNR)}Br (R=Me, CH2Ph)和F-C6H4COCH2{CH-(NCHCHNCH3)} Br,成功地合成了相应的的双-(烯醇官能化氮杂环卡宾)稀土单胺化物L22YbN(TMS)2(6)、L32YbN(TMS)2(7)和L62YbN(TMS)2(8)。这些配合物都通过X-ray单晶衍射表征了结构。5.试图通过H2L1Br、n-BuLi和NdCl3反应,合成烯醇官能化氮杂环卡宾稳定的稀土氯化物,却意外分离到了一个离子对结构的LiCl络合烯醇官能化氮杂环卡宾咪唑盐的配合物9。该配合物经过了X-ray单晶结构的表征。
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