基于聚谷氨酸的刺激响应性聚合物分子刷的合成与自组装

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聚氨基酸是一类优秀的生物材料,具有良好的生物相容性、生物降解性和精确的二级结构,其中聚谷氨酸(PLGA)因为具有pH响应特性且带有易修饰的羧基基团,是一类被广泛研究的聚氨基酸类生物材料。分子刷是一类具有特殊结构的聚合物,它的侧链高接枝率的以化学键的方式结合于一条聚合物链上。因为侧链之间的空间位阻斥力较大,主链和侧链通常形成伸展的构象,使其具有很有趣的物理化学性质。例如,通过改变接枝率、链长度和主链的组份,分子刷可以自组装成新型的超分子结构。  本文结合原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)、开环聚合(ROP)等活性可控聚合方法和点击化学反应合成了基于聚谷氨酸的刺激响应性分子刷,并对聚合物刷的性能进行了初步研究,具体内容如下:  1.利用接枝到(grafting to)的方法,合成了以聚谷氨酸为主链、聚2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PMEO2MA)和聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(PDEA)共同为侧链的分子刷。首先以四氢呋喃开环得到的4-氯丁醇作为保护基团合成L-谷氨酸-γ-氯丁酯-N-羧基-α-氨基酸酐(CBLG-NCA)单体,采用NCA开环聚合方法合成聚谷氨酸氯丁酯(PCBLG),进一步通过叠氮化反应得到聚谷氨酸叠氮基丁酯(PABLG);以酰基化反应合成2-溴代异丁酸炔丙酯(PBIB)为引发剂,经ATRP聚合合成末端为炔基的PMEO2MA和PDEA,采用点击化学反应将这两种聚合物接枝到PABLG主链上;调整PMEO2MA和PDEA的投料比,合成侧链比例不同的聚合物刷。利用红外光谱和核磁共振氢谱对聚合物的结构进行表征。利用激光光散射对聚合物刷的刺激响应行为进行研究。研究发现聚合物分子刷在水溶液中展现了多重胶束化现象:在15 ℃,pH4的水溶液中,分子刷以单链的形式溶解;溶液pH值升高到10,分子刷组装形成以PDEA为核、PMEO2MA为壳的胶束;在40 ℃,pH4的条件下,分子刷形成了以PMEO2MA为核以PDEA壳的反相胶束。  2.利用接枝到(grafting to)的方法,合成了以聚甲基丙烯酸叠氮基乙酯(PAEMA)为主链、PMEO2MA和PLGA共同为侧链的分子刷。首先经酰基化反应合成甲基丙烯酸氯乙酯单体,经RAFT聚合合成聚甲基丙烯酸氯乙酯(PCEMA),进一步通过叠氮化反应得到PAEMA,以炔丙胺为引发剂引发NCA开环聚合合成末端为炔基聚谷氨酸苄酯(PBLG),以PBLG和PMEO2MA为侧链,采用点击化学反应接枝到PAEMA主链上,最后脱去苄基保护基团得到目标分子刷。利用红外光谱和核磁共振氢谱对聚合物的结构进行表征。
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