锂离子电池四氧化三铁负极材料的改性与研究

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随着科学技术的发展,锂离子电池已经成为能量存储设备的首要选择。目前,工业生产的锂离子电池主流负极材料是石墨负极材料。石墨负极材料拥有来源广泛、制备流程产业化和优异的化学稳定性等优点。然而,理论比容量较低的石墨负极材料(372 mAh g-1)不能满足锂离子电池向高容量储能设备发展的需求。因此,研究高比容量的负极材料是发展高容量储能设备的主要任务之一。Fe3O4拥有接近石墨负极三倍的比容量(924 mAh g-1),同时其制备过程安全环保,是被认为能够替代石墨负极的锂离子电池负极材料之一。但是Fe3O4实际应用于锂离子电池负极材料还存在一些问题急需解决,比如在循环过程中活性物质Fe3O4会随着循环次数的增加发生体积变化,颗粒粉化,甚至出现活性物质Fe3O4与铜箔分离的现象。同时由于Fe3O4内禀的物理性质限制,导致锂离子传输速率较低,增大了电池系统的阻抗,这些问题严重影响了Fe3O4作为负极材料的实际应用价值。本论文通过利用Fe3O4与高导电材料复合的方式,改善活性物质Fe3O4的导电性,同时缓解锂离子脱嵌过程中活性物质Fe3O4体积变化带来的引力效应,使Fe3O4作为负极材料组装的锂电池具有更高的循环稳定性。(1)使用固相烧结法制备多孔碳包裹Fe3O4复合材料(Fe3O4@C),通过改变烧结工艺和烧结原料配比,获得具有优异电化学性能的Fe3O4@C。Fe3O4@C在0.5A g-1电流密度下循环130圈后仍有770 mAh g-1的可逆容量,在电流密度2 A g-1下循环500圈仍有477 mAh g-1的可逆容量。(2)利用水热-烧结法制备氮掺杂碳包覆Fe3O4纳米材料(Fe3O4@N-C)。以葡萄糖为碳源、七水硫酸亚铁为铁源等,通过简单的水热和低温烧结过程得到Fe3O4@N-C的纳米颗粒。研究表明无序碳的包覆结构有助于提高Fe3O4纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的电子和离子的传输效率及导电性。同时可以极大地缓解活性物质Fe3O4在充放电过程中发生的体积变化,提高Fe3O4电化学性能和循环稳定性。Fe3O4@N-C在2 A g-1的电流密度下,经过600次循环后,保留的放电容量约为915 mAh g-1,容量保持率约为90.5%。(3)为研究在大电流下具有高性能的电极材料,首先使用固相烧结表面活性剂与铁盐的方法制备Fe3O4-C(PVP,SDBS,C)(PVP(聚乙烯吡咯烷酮),SDBS(十二烷基苯磺酸钠)),Fe3O4-C(PVP,SDBS,C)表现出了优异的电化学性能。Fe3O4-C(PVP,SDBS,C)复合材料在5 A g-1电流密度下,循环300圈时,放电比容量418 mAh g-1,充放电效率达99.3%。然而,Fe3O4-C(PVP,SDBS,C)形貌难以控制。于是,尝试共沉淀法先制备Fe3O4纳米材料,接着使用常用表面活性剂PVP将制备的Fe3O4进行水热包覆,但其电化学性能表现一般。最后,利用共沉淀法制备了碳纳米管(CNTs)与Fe3O4复合材料(Fe3O4-CNTs)。使用CNTs与九水硝酸铁共沉淀水热反应,得到了Fe3O4-CNTs复合纳米材料。研究表明共沉淀过程中CNTs的加入可以提供更多的Fe3O4形核位点,抑制水热及煅烧过程中Fe3O4颗粒的生长,形成颗粒均匀、细小的多孔纳米结构。CNTs有助于提高材料的离子传输效率,抑制体积变化,提升电化学性能。制备得到的Fe3O4-CNTs在10 A g-1的电流密度下第100圈时放电容量稳定在230 mAh g-1左右,循环至9999圈时,容量下降至179 mAh g-1,相比于初始稳定容量(第100圈),只损失了50 mAh g-1,同时充放电效率高达99.98%。
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