随着生活水平的不断提高,人类对环境和医疗诊断的要求越来越高。准确、快速、灵敏的检测痕量有机物,如环境污染物和生物小分子,成为研究人员关注的热点。因此,我们利用光电化学检测的方法,从能带理论和晶格匹配的前提出发,通过调节形貌、调控组成,利用简单的水热法和电化学沉积法设计并制备了具有不同功能的3D铜基半导体异质结电极,包括棒状CuCo₂O₄@CoO异质结、组分可控的双功能花状Cu₂SnS₃@SnS₂双界面异质结、具有丰富氧缺陷的CuCo₂S₄@CuCo₂O₄/碳布一体化电极以及具有Z型传导机制的CuSnO₃@Cu₂O异质结复合膜。巧妙设计的半导体异质结不仅可以拓宽电极对可见光和近红外光的吸收,提高电极对全光谱太阳光的利用率,还可以通过异质结形成的内在电场促进光生载流子的分离,延长光生电子的寿命,有利于提高光电化学传感器的灵敏度和稳定性。此外,3D层级的形貌赋予电极丰富的活性位点,有利于电极与目标物接触,实现对痕量级目标物的高灵敏检测。将四种铜基半导体异质结分别作为工作电极构建多功能光电化学平台,对痕量级双氯酚酸、硝基苯和L-半胱氨酸进行高灵敏光电响应研究,并通过控制电位和形成化学键实现选择性检测:1.设计并构建棒状CuCo₂O₄@CoO半导体异质结,棒状的形貌为电子的传输提供直接的路径,促进光生电子和空穴的分离,CuCo₂O₄@CoO异质结的形成提高了电极对可见光的利用,有效抑制光生载流子复合,提高光电化学传感器的灵敏度。将CuCo₂O₄@CoO/FTO作为光电阳极,对具有电活性的非甾体类抗炎药双氯酚酸（DCF）进行光电化学检测,通过控制施加偏压,准确掌握电极的氧化还原能力,使CuCo₂O₄@CoO/FTO电极在众多非甾体类抗炎药中对DCF具有选择性响应。DCF在光电阳极被氧化,消耗体系中的光生空穴,产生“signal-on”的光电流响应。DCF的浓度在10 nmol L^-1到500μmol L^-1范围内与光电流具有良好的线性关系,检出限（S/N=3）为6.5 nmol L^-1。利用CuCo₂O₄@CoO/FTO光电化学传感器对自来水、河水以及环境污水中的DCF含量进行分析,结果令人满意。2.巧妙设计并构筑3D花状Cu₂SnS₃@SnS₂双界面半导体异质结。夹心型Cu₂SnS₃-SnS₂-Cu₂SnS₃双界面p-n异质结的形成促进光生电子和空穴在内在电场的作用下迅速分离,有利于提高光电化学传感器的光电响应性能。3D花状的形貌不仅有利于入射光经过多级反射和散射而被吸收,提高电极对可见光的利用率,还具有较大的比表面积,可以提供大量的活性位点,有利于提高传感器的灵敏度。此外,通过控制电化学沉积时间可以准确控制Cu₂SnS₃@SnS₂半导体中p-Cu₂SnS₃与n-SnS₂的比例,使Cu₂SnS₃@SnS₂/FTO电极可以进行阳极检测模式和阴极检测模式的转换,实现对两种目标物的检测。当Cu₂SnS₃@SnS₂/FTO作阳极时,通过Cu与L-半胱氨酸（L-Cys）间形成Cu-S键实现对L-Cys的选择性检测。L-Cys的浓度在10 nmol L^-1到100μmol L^-1间与光电流具有良好的线性关系,检出限（S/N=3）为8.5nmol L^-1。当Cu₂SnS₃@SnS₂/FTO作阴极时,可以对硝基苯（NB）进行高灵敏检测。NB的浓度在100 pmol L^-1到300μmol L^-1间具有良好的线性关系,检出限（S/N=3）为68 pmol L^-1。分别选择复方氨基酸注射液、尿样和环境水样作为实际样品对两种模式下传感器的实际应用能力进行评估,结果令人满意。3.通过原位生长和原位转化的方法制备了CuCo₂S₄@CuCo₂O₄/碳布一体化电极,3D CuCo₂S₄@CuCo₂O₄纳米针阵列均匀、紧密的生长在碳布基底的表面。3D纳米针阵列的形貌使入射光经过多级反射、散射而被吸收,提高电极对太阳光的利用率,同时可以暴露更多的边缘活性位点,有利于提高传感器的灵敏度。原位形成的异质结和一体化的电极结构可以降低电极界面电荷转移阻力,促进光生载流子的分离,提高传感器的稳定性。形成的CuCo₂S₄@CuCo₂O₄异质结结构不仅可以将太阳光的利用范围由可见光区拓宽到近红外光区,还能效的促进光生电子和空穴的分离。导电性能优越的碳布作为基底可以进一步促进电子转移,有效抑制光生载流子的复合,大大提高传感器的光电响应性能。此外,原位转化过程中产生大量氧缺陷,显著提高了电极的催化能力,促进分析物在电极表面氧化还原反应的进行,有效的提高了传感器的灵敏度。将CuCo₂S₄@CuCo₂O₄/碳布作为光电阳极建立了L-半胱氨酸（L-Cys）光电化学分析方法。L-Cys的浓度在5 nmol L^-1到500μmol L^-1范围内与光电流具有良好的线性关系,检出限（S/N=3）为4.7 nmol L^-1。L-Cys通过与CuCo₂S₄@CuCo₂O₄/CC电极中的Cu形成Cu-S键而被选择性识别,并作为电子供体在光电阳极被空穴氧化,产生“signal-on”的光电流响应,实现对L-Cys的高灵敏、选择性检测。利用CuCo₂S₄@CuCo₂O₄/CC光电化学传感器对人体尿样、血样以及复方氨基酸注射液中L-Cys含量进行分析,结果令人满意。4.巧妙设计并构建具有Z型传导机制的3D CuSnO₃@Cu₂O异质结复合膜,3D的形貌有利于提高电极对可见光的利用率,Z型的传导机制和CuSnO₃@Cu₂O异质结不仅可以提高光生载流子的分离和转移能力,还可以保留光生电子和空穴最强的还原和氧化能力,使CuSnO₃@Cu₂O具有高效的光电催化性能。将CuSnO₃@Cu₂O/FTO作为光电阴极检测硝基苯（NB）,NB浓度在0.5 nmol L^-1到100μmol L^-1范围内与光电流具有良好的线性关系,检出限（S/N=3）为0.43 nmol L^-1,CuSnO₃@Cu₂O/FTO光电化学传感器展现了令人满意的抗干扰能力,具有良好的重现性和稳定性。除此之外,Z型CuSnO₃@Cu₂O作为催化剂,对光电还原NB制备苯胺具有高效的光电催化作用。利用UV-vis分光光度计和HPLC分析,NB经过2.5h光电催化还原后,还原率达到85.7%,苯胺的产率为62%。实验表明CuSnO₃@Cu₂O光电化学体系对NB具有高灵敏检测和高效催化还原的双功能作用,对环境监测与污染物处理技术的发展具有推动作用。