近二十多年中嵌入型锂离子电池正极材料得到了较充分的发展，但嵌入型正极材料并未能满足电池高能量密度发展的需求;而转化型正极材料（MxNy，其中M=Co、Fe、Ni、Cu等;N=F、O、S、N等）由于能实现多电子转移，从而表现出了很高的比容量，正日益为人们所重视。其中，FeF3具有低毒、低成本以及比容量高等特点，已成为转化型正极材料的一个研究重点。对于FeF3材料，需要解决的关键课题包括:　　一、如何通过材料的修饰及其复合改性，解决铁基氟化物材料的循环性能及其倍率性能差的问题;　　二、深入理解该类电极材料中所发生的电化学反应过程的机理、相组成以及结构变化等等。　　针对以上问题，本文进行了较为系统的研究。　　设计并搭建了高温气相氟化实验装置。以溶胶-凝胶法制得了粒径约为60-90nm的Fe2O3材料，然后经高温气相氟化制得了粒径100-200 nm且颗粒之间相互连接成三维网络状结构的无水FeF3材料。对溶胶-凝胶法制得的Fe2O3进行500-900℃退火处理，制得不同粒径的Fe2O3材料，然后对其进行氟化，可制得不同颗粒大小的FeF3材料;从电化学性能上看，颗粒较小的FeF3材料表现出较好的电化学性能。比较在500 rpm转速下经过不同球磨时间制得的FeF3/C复合材料的晶粒尺寸和电化学性能，6h球磨制得的FeF3/C复合材料表现出良好的电化学性能。另外，还利用溶胶-凝胶-气相氟化法制得了多元金属氟化物Na2FeCuF7，并初步研究了其电化学性能。　　针对FeF3材料电导率差的缺陷，开展了多种FeF3材料改性新方法的探索和研究，内容包括:金属氧化物(原位Fe2O3、非原位VOx)包覆、体相碳包混、金属离子掺杂等。对溶胶-凝胶-高温气相氟化法制得的具有三维空间网络结构的无水FeF3材料，在500℃空气氛中进行热处理制得表面原位包覆Fe2O3的FeF3@Fe2O3复合材料。比较FeF3@Fe2O3复合材料与未经包覆的纯FeF3材料的电化学性能，我们发现即使很少量的Fe2O3包覆量（比如0.6-5.2 wt.％）对电化学性能的影响也是非常显著的。虽然Fe2O3包覆量在0-23wt.％范围的样品的电导率没能检测出来;但是Fe2O3包覆量在23-100 wt.％范围的样品的电导率表现出的趋势是:Fe2O3包覆量每增加一倍，电导率提高2个数量级。基于复合材料的电化学放电曲线在2.2 V左右表现出来的平台容量，我们认为在FeF3和Fe2O3界面处存在FeOF过渡层;通过建模分析，估算出该FeOF过渡层厚度仅为0.7nm。热解NH4VO3法制备FeF3/VOx复合材料的方法简便，包覆层组成为V2O5和V3O7;与Fe2O3包覆相比，VOx包覆对于复合材料的电导率改善效果更加明显，但是它对于提高初始放电平台的效果不如原位Fe2O3包覆好。以FeSO4·(H2O)7、葡萄糖等为原料，通过水热法制得了球形的Fe3O4/C复合材料，然后经过石热处理和氟化，制得了碳以体相分布的方式与FeF3材料混在一起的复合材料;其振实密度达到2.0 g/cm3;当氟化温度超过350℃后，体相分布的碳材料也会部分氟化。另外，还初步研究了Zr4+掺杂对FeF3材料的电化学性能的影响。　　利用原位的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱技术研究了FeF3正极材料的电化学反应机理、反应过程中的相组成和结构变化。X射线吸收近边结构(XANES)谱提供了丰富的关于FeF3材料放、充电反应过程的信息，根据各个放电态的吸收谱所表现出来的共吸收点，并结合非原位X射线衍射(XRD)谱分析，可以清楚地表明FeF3材料与Li发生电化学反应时经历了两个不同的反应阶段:0-0.92 Li的嵌脱型反应阶段和0.92-2.78 Li的转化型反应阶段。R空间X射线吸收扩展精细结构(EXAFS)谱比较直观地反映了FeF3与Li的反应过程中Fe-F、Fe-Fe键长和配位数的变化规律;通过拟合R空间EXAFS谱还可以进一步确定各个放电态的Fe-F、Fe-Fe键长和配位数。基于Li0.92FeF3的CNFe-F1≈CNFe-F2，而且RFe-F1≠RFe-F2实验结果，我们认为Li0.92FeF3的空间群为R3c;另外，基于Li0.46FeF3的CNFe-F1≠CNFe-F2而且RFe-F1≠RFe-F2实验结果，我们认为Li0.46FeF3的空间群为R3。在对称性较低的R3结构的Li0.46FeF3中，(01-12)晶面上的Fe并不全都在同一个平面上，我们认为这就是在0-0.92 Li范围的各个放电态的非原位XRD谱中Li0.46FeF3的(012)衍射峰峰强较低的原因。