本文主要以三缺位Keggin结构杂多阴离子[a-A-XW₉O₃₄]^n-（X=P, Si, Ge, Ga）为基本构筑块,在以四丁基溴化铵为相转移剂的情况下,与有机硅在乙腈中反应,成功合成了一系列新型的三缺位Keggin结构杂多阴离子有机硅衍生物,并用元素分析、红外光谱、紫外光谱、X-射线单晶衍射等对化合物进行了表征,研究了化合物的热性质。（1）以[α-A-XW₉O₃₄]^n-（X=P, Si, Ge, Ga）和C₆H₅SiCH₃Cl₂为原料,合成了新型的三缺位Keggin结构杂多阴离子甲基苯基双取代型有机硅衍生物。化合物的阴离子是由一个α-A-XW₉（X=P, Si）单元,通过六个Si-O-W键与三个C₆H₅SiCH₃基团相连,形成一个开放结构衍生物。并进一步对化合物的热性质进行了研究。（2）以Na₁₀[α-SiW₉O₃₄]·18H₂O和CH₃SiHCl₂为原料,成功合成了第一例新奇的杂多阴离子六取代有机硅衍生物。该化合物的阴离子是由一个α-A-SiW₉单元,通过六个Si-O-W键与六个CH₃Si基团相连,六个CH₃Si基团再通过Si-O-Si键连接起来,形成一个开放结构衍生物。（3）以Na₉[A-PW₉O₃₄]·nH₂O和（CH₃）₂CHCH₂SiCl₃为原料,合成了[A-PW₉O₃₄]^9-的异丁基硅衍生物。该化合物的阴离子是由一个α-A-PW₉单元,通过六个Si-O-W桥键与三个（CH₃）₂CHCH₂Si基团相连,三个（CH₃）₂CHCH₂Si基团又通过Si-O-Si桥键与另外一个处于帽位的（CH₃）₂CHCH₂Si基团相连,形成闭合结构衍生物。化合物的组成和晶体数据如下:1. [（C₄H₉）₄N]₃[α-A-PW₉O₃₄（C₆H₅SiCH₃）₃]:C₆₉H₁₃₂N₃O₃₄PSi₃W₉,晶体属于六方晶系,R_3m空间群,晶胞参数:a = 22.613（2） A,b = 22.613（2） （A）,c = 17.976（4） A,α= 90°,β= 90°,γ=120°,Z = 3,R₁ = 0.0357,wR₂ = 0.0973 [I > 2σ（I）]。2. [（C₄H₉）₄N]₄[α-A-SiW₉O₃₄（C₆H₅SiCH₃）₃]·2DMF:C₉₁H₁₈₂N₆O₃₆Si₄W₉,晶体属于三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数:a = 14.1749（2） （A）,b = 14.2668（2）A,c = 30.7530（4）A,α= 100.1020（10）°,β= 94.5980（10）°,γ= 101.9270（10）°,Z = 2,R1 = 0.0460,wR₂ = 0.1298 [I > 2σ（I）]。3. [（C₄H9_）4N]₃H[α-A-SiW₉O₃₄（CH₃SiO）6]·6.9H₂O:C₅₄H₁₂₆N₃O₄₆.9Si7W₉,晶体属于六方晶系,R3m空间群,晶胞参数:a = 26.0333（2） A,b = 26.0333（2） A,c = 13.7239（2） A,α= 90°,β= 90°,γ=120°,Z = 3,R₁ = 0.0219,wR₂ = 0.0518 [I > 2σ（I）]。4. [（C₄H9_）4N]1.5H1.5{[（CH₃）₂CHCH₂SiO]₃[（CH₃）₂CHCH₂Si][α-A-PW₉O₃₄]} :C₄₀H_91.5N_1.5O₃₇PSi₄W₉,晶体属于六方晶系,R_3m空间群,晶胞参数:a = 22.1700（10） A,b = 22.1700（10） A,c = 18.8369（10）°,α= 90°,β= 90°,γ=120°,Z = 3,R1 = 0.0426,wR2 = 0.1075 [I > 2σ（I）]。