第一性原理研究在许多领域已经取得了巨大的成功,使我们从微观的角度更深入的理解固体和表面特性的物理本质,并预测体系许多性质及变化的趋势。随着计算理论和方法的不断改进,第一性原理计算已经在适用性和准确度上都获得了极大地提高。但是,对于复杂固体和表面体系的第一性原理研究,尤其是对包含第一行元素或者d／f电子的系统,尚处于开始阶段或者尚未得到理想的结果。关于上述系统计算的理论和方法及其应用,仍处于不断发展和改进的过程中,并得到越来越多地关注。本人在攻博期间从事的第一性原理计算研究,以下是主要的研究内容以及重要结果：一、首先我们采用第一性原理的密度泛函理论方法计算了清洁Cu（110）表面和吸附O原子的（2×1）表面的原子结构,驰豫和电子结构,得到了表面结构参数的各种数据。分别计算了O原子在Cu（110）表面三个可能吸附位置吸附后的能量,并在其中能量最低的吸附位置上给出了各层原子的弛豫特性和态密度。结果表明O吸附后的Cu（110）表面有附加列（added-row）再构的特性,O原子吸附在最表层铜原子上方,与衬底Cu原子的垂直距离为0.016nm,以氧分子为能量基准的吸附能为-1.94 eV；同时由于Cu 3d-O 2p态的杂化作用使得在费米能级以下5.5-6eV的范围内出现了局域的表面态。计算得到清洁的和氧吸附的Cu（110）表面的功函数分别为4.51 eV和4.68 eV。电子态密度的结果表明：.在Cu（110）（2×1）表面O吸附的结构下,吸附O原子和衬底之间的结合主要是由于最表层Cu原子3d态和O原子2p态的相互作用。二、其次用密度泛函理论研究了氢原子的污染对于Ti（0001）表面结构的影响。通过PAW总能计算研究了p（1×1）、p（1×2）、（3（1/2）×3（1/2））R30°和p（2×2）等几种氢原子覆盖度下的吸附结构,以及在上述结构下Ti（0001）面fcc格点和hcp格点的氢原子吸附。本章所得结果表明：在p（1×1）-H、p（1×2）-H、（3（1/2）×3（1/2））R30。-H和p（2×2）-H几种H原子覆盖度下,以p（1×1）-H结构的单个氢原子吸附能为最大。在p（1×1）-H吸附结构下,由于氢原子吸附导致的Ti（0001）表面Ti原子层收缩的理论计算数值分别为-2.85%（hcp吸附）和-4.31%（fec吸附）,因此实际上最有可能的情况是两种吸附方式都有一定的几率。而实验中观察到的所谓“清洁”Ti（0001）表面实际上是有少量氢原子污染的表面。本章的结果还说明,不同覆盖度和氢分压下氢原子吸附的污染对Ti（0001）表面结构有极大的影响,其表面的各种特性都会随覆盖度的不同而产生相应的变化。三、接下来用密度泛函理论研究了氧原子的吸附对于Ag（100）表面结构和电子态的影响。通过PAW总能计算研究了p（1×1）、c（2×2）和（2（1/2）×22（1/2））R45°等几种原子氧覆盖度下的吸附结构,以及在上述结构下Ag（100）表面的弛豫特性、吸附能量、功函数等一系列物理量。研究表明：在(2（1/2）×22（1/2）R45°-20吸附Ag（100）表面的情况下,每格两列就会缺失一列银原子,即产生了缺列再构,这导致了银原子层间的垂直距离的差异和水平位置的偏移。进一步的局域原子态密度计算表明：在Ag（100）表面(2（1/2）×22（1/2）R45°-20吸附的结构中,吸附氧原子和衬底银原子层之间的结合主要来源于表层银原子的4d态和吸附氧原子的2p态的强烈的轨道杂化。文章的后一部分,我们还模拟计算了在不同偏压和针尖高度的STM图像,为实验工作者研究该表面的STM图像提供了丰富的数据和理论支持。四、然后我们角基于PAW方法的密度泛函理论总能计算得到了Ni（100）／H20表面的原子结构和吸附位型。在p（3×3）结构的Ni（100）表面研究了水分子可能吸附的四种不同位置。研究表明：水分子最可能的吸附位置是T1位,并且其轴线向偏离表面法线方向呈现一定的弯折。由于其吸附能非常小（33meV）,很显然就可以得到：Ni（100）表面H2O吸附是典型的物理吸附。五、论文的第五章用第一性原理的密度泛函理论研究了W（100）c（2×2）再构表面的表面弛豫以及STM图像和衬底偏压的关系。计算所得到的表面原子的畸变位移δ0.27A,畸变能△E为80.6 meV/atom,表面原子的弛豫分别为-7.6%（△d12／d0）和+0.8%（△d23/d0）,功函数φ4.55 eV。STM图像模拟表明：由于表面原子沿[-110]方向的位移,会寻致出现平行于[110]方向的亮暗带状条纹。STM针尖突起所对应的并不是表面或次表面的钨原子,而是zig-zag型W原子链中线位置；而STM暗区对应于原子位置畸变形成的相邻zig-zag型W原子链中间区域。当衬底负偏压时,STM针尖典型起伏高度大约在0.08-0.13A之间；而当衬底正偏压时,针尖起伏高度在0.19-0.24A之间变化六、最后我们用第一性原理的密度泛函理论研究了氧吸附的Mo（110）p（2×2）表面的表面弛豫以及STM图像和衬底偏压的关系。氧吸附的Mo（110）p（2×2）表面的原子弛豫Ad12/d0为-2.10%,。清洁的Mo（110）表面的功函数φ约为4.65eV,表面能σ为0.019eV/atom,而氧吸附的Mo（110）p（2×2）表面Mo-O间距dMo-O为1.20 A,而氧原子的吸附能Eads约为-4.52eV。计算了在不同的偏压v下,针尖相对于表面钼原子分别为4.5A、5.0A和5.5 A时的STM图像。STM图像呈现出突起和凹陷交错排列的状态。突起就是表面氧原子所占据的位置,而凹陷所代表的就是最表层相邻Mo原子的中间地带。从STM针尖起伏高度来看,当衬底偏压为负时,针尖起伏高度随着偏压的降低而缓慢减小,.当偏压接近O时,针尖起伏高度迅速减小；而在正偏压下,STM的针尖起伏随着偏压的增加而减小,到0.7V左右时趋于相对平稳。比较在三种不同针尖高度下的起伏关系,可以看出针尖高度越高,其最大起伏也越大。