材料是人类社会发展的先导和基石,近年来,有机功能材料作为一种具有优良光电物理性质的新材料吸引了国内外科研工作人员的极大研究兴趣,成为当前科研领域的前沿问题和研究热点。同时,伴随着计算机科学和量子化学模型的飞速发展,计算量子化学的组合量子力学与分子力学方法(Combined Quantum Mechanical and Molecular Mechanical methods:QM/MM)已经成为材料、生物和化学学科中的重要有效计算研究工具。本论文的主要内容是采用第一性原理方法(ab initio)、分子动力学(Molecular Dynamics:MD)模拟和组合量子力学与分子力学方法进行理论研究,研究了若干有机功能材料的光学性质和光学机理,侧重研究分子聚集的动力学过程、聚集态结构、复杂环境对有机分子的光学性质和光学机理的影响,论文内容由如下几章组成。第一章为绪论,对论文工作的背景及选题进行了简要说明。首先对有机功能材料和量子计算化学的组合量子力学与分子力学方法进行了简要介绍。然后描述了工作的研究设想和具体的研究方法。最后介绍了研究工作所选择的具体体系、拟解决的问题和研究目的。第二章为理论背景方法,对计算涉及的理论基础进行了简要说明。首先从玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer:BO)近似开始,介绍了基于波函数理论的哈特里-福克(Hartree-Fock:HF)方法和后哈特里-福克(post-HF)方法等。然后着重介绍了密度泛函理论(Density Functional Theory:DFT),对霍恩贝格-科恩(Hohenberg-Kohn:HK)定理和科恩-沈吕九(Kohn-Sham:KS)方程进行了简要推导,对传统的局域密度泛函、梯度矫正泛函和杂化泛函与新近发展的后梯度矫正泛函、超梯度矫正泛函、双杂化泛函和长程密度泛函进行了讨论,对可以进行激发态计算的线性响应含时密度泛函理论也进行了介绍。接着介绍了分子(动)力学的相应理论基础,分子力场的模型和分子动力学模拟的原理。最后介绍了结合量子力学和分子力学方法优点的组合量子力学与分子力学方法,组合量子力学与分子力学方法的理论模型、近似处理手段和ONIOM方法,并对组合量子力学与分子力学方法的应用体系和计算软件进行了讨论。第三章为对二甲氧基四苯基乙烯分子(dimethoxy-tetraphenylethylen:DMO-TPE)的相应研究。研究了二甲氧基四苯基乙烯分子在水溶液中的聚集过程、相应的聚集体结构和聚集诱导发射机理。发现二甲氧基四苯基乙烯分子在水溶液中的聚集过程的时间尺度在纳秒量级,小于一般的生物学过程的时间尺度,可以应用在生物体系作为生物探测器。聚集体的尺度与浓度相关,在低浓度下形成孤立的聚集体,在高浓度下形成锁链结构的聚集体,水分子通过与二甲氧基四苯基乙烯分子形成两种类型的氢键参与到聚集体结构中,整个聚集体表现出J类型聚集体的特征。分子环境对二甲氧基四苯基乙烯分子构型有非常显著的影响,对于在气相或溶液中的孤立分子来说,电子激发会导致非常大的内转动,对聚集体环境来说,聚集体的空间位阻效应极大地限制了分子内转动,相应地增加了发射过程的跃迁偶极距,随即增加了发射效率。分子内旋受阻是聚集诱导发射的相应机理。理论预测的光谱与实验光谱吻合的很好。第四章为对锇戊搭烯阳离子(Osmapentalyne Cation:OC)的相应研究。研究了锇戊搭烯阳离子在水和乙醇混合溶液中的大的斯托克位移和聚集增强发射的机理。发现锇戊搭烯阳离子光激发后锇环结构的变形是大的斯托克位移的原因,在气相环境中,锇戊搭烯阳离子激发后锇原子脱离锇环平面达到17。,在水和乙醇溶液环境中,锇戊搭烯阳离子激发后锇环会具有更高的对称性。锇戊搭烯阳离子的三苯基磷的保护基团参与到发射过程中。在水和乙醇混合溶液中的聚集体结构中的锇戊搭烯阳离子吸收和发射能量与孤立锇戊搭烯阳离子吸收和发射能量非常接近,这是因为存在三苯基磷保护基团的效果,虽然聚集体环境对跃迁能影响很小,但是会通过H类型或J类型聚集体增强发射强度,这就是锇戊搭烯阳离子聚集诱导增强的机理。理论预测的光谱增强趋势符合实验光谱的增强趋势。第五章为对酞菁分子(Metal-free Phthalocyanine:H2Pc)的相应研究。研究了酞菁分子在气相环境中、四氢呋喃溶液环境中和薄膜环境中的光学性质。发现在气相环境中,酞菁分子会发生顺反异构化反应,反式酞菁分子会对光谱造成影响；在四氢呋喃溶液环境中,酞菁分子很少发生顺反异构化反应,光谱主要由酞菁分子贡献。薄膜环境中,酞菁分子的聚集体效果非常明显,同时会发生电荷转移,酞菁分子二聚体在发射构型下电荷转移量接近1单位基本电荷。酞菁分子的聚集体效果会对吸收和发射光谱造成显著的影响,光谱峰的位置和线型都发生了改变。理论预测的酞菁分子在薄膜环境中的光谱与实验光谱吻合的很好。