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锂离子二次电池(LIB)具有能量密度高、重量轻、循环寿命长、对环境友好,无记忆效应、安全可靠等优点,已经成为便携式电子电器的主要电源。但目前锂离子电池用正极材料LiCoO<,2>还存在成本较高、容量较低和有毒等缺陷。而新型复合正极材料Li(Ni<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>)O<,2>虽然具有容量高、成本低、安全性好的优点,但它也存在制备过程工艺参数难控制的问题。本文分别采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了具有层状结构特征的Li(Ni<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>)O<,2>,通过体相掺杂Al<3+>对其进行了改性研究,并采用充放电实验、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安(CV)、光散射能谱分析(EDS)等分析测试手段考察了制各工艺参数对Li(Ni<,1/3>Co<1/3>Mn<,1/3>)O<,2>材料结构与电性能的影响,得到了优化的制备工艺条件。其主要结论如下:
(1)以Ni(NO<,3>)<,2>·6H<,2>O、Co(NO<,3>)<,2>·6H<,2>O、Mn(NO<,3>)<,2>、LiOH·H<,2>O为原料,采用共沉淀法制备了Li(Ni<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>)O<,2>。实验结果表明,所得材料形成了稳定的α-NaFeO<,2>型层状有序晶体结构,材料的放电比容量高,循环性能好。在2.8~4.4V之间,0.2C倍率充放电的首次放电比容量高达169.9 mAh/g,首次充放电效率为97.1%,25次充放电循环后容量保持率为95.6%。而在较高的电位下(4.4V以上)充放电时,其首次放电比容量有所增加,不过在充放电循环过程中其容量的衰减较快。
(2)以Ni(OAC)<,2>·4H<,2>O、Co(OAC)<,2>·4H<,2>O、Mn(OAC)<,2>·4H<,2>O为原料,采用溶胶-凝胶法制备了Li(Ni<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>)O<,2>。实验结果表明,所得材料的结构稳定,颗粒粒径较采用共沉淀法制备的材料要小。在2.8~4.4V之间,0.2C倍率充放电的首次放电比容量达到176.8mAh/g,首次充放电效率为94.8%。25次充放电循环以后放电比容量为158.9mAh/g,容量保持率达89.9%。
(3)用体相掺杂Al<3+>的方法对Li(Ni<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>O<,2>进行改性的研究结果表明,掺杂量为0.05时较为适宜,掺杂提高了其高温循环性能和高倍率充放电性能。在55℃、2.8~4.4.V范围内,经体相掺杂Al<3+>的Li(Ni<,1/3>Co<,1/3>-0.05>:Mn<,1/3>)Al<,0.05>O<,2>样品在25次充放电循环后容量保持率达到92.7%。以1.5C倍率充放电时,Li(Ni<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>)O<,2>样品的首次放电比容量为115.7mAh/g,其放电比容量是0.2C倍率首次放电比容量的68.9%,而Li(Ni<,1/3>Co<,1/3-0.05>Mn<,1/3>)Al<,0.05>O<,2>样品以1.5C倍率充放电的首次放电比容量为132.3mAh/g,是0.2C首次放电比容量的80.1%。