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含有骨架外Fe物种的Fe-分子筛在N2O参与的多相催化反应中表现出优异的性能,具有极强的应用背景。对于以Fe-分子筛为催化剂的反应,获悉催化剂中Fe活性中心的确切信息十分重要,其结果对催化剂的设计具有指导意义。本文围绕Fe-分子筛的制备与表征开展工作,并将Fe-分子筛催化剂应用于以N2O为氧化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应。
首先,比较了五种不同的含痕量Fe杂质的H型分子筛(MFI,FER,BEA,MOR和FAu)在N2O氧化丙烷脱氢制丙烯反应过程中的催化活性差异,探究了分子筛载体对催化性能的影响。实验发现,相同条件下具有MFI结构的分子筛明显优于其他结构的分子筛。
其次,采用液相离子交换法制备了Fe-分子筛催化剂,并将其用于N2O氧化丙烷脱氢制丙烯反应。通过变换分子筛载体及铁源,发现采用二价铁源(FeSO4)交换制得的Fe-MFI样品相比于其它Fe-分子筛具有更好的催化结果。同时考察了酸/碱处理对样品催化活性的影响,发现酸处理后的样品其催化活性有所提高。通过多种分析手段对酸处理前后Fe-MFI样品性质进行表征,发现酸处理过程导致骨架铝部分脱落,引起B酸中心减少,同时引起Fe物种在分子筛孔道内的迁移及变化。
再次,采用表面金属有机化学法制备了Fe-分子筛催化剂,并将其用于N2O氧化丙烷脱氢制丙烯反应,发现Fe-MFI表现出优异的催化性能。比较了不同温度焙烧(873 K-1173 K)的Fe-MFI催化剂,发现1073 K为最佳焙烧温度,可以获得30%以上的丙烯收率。通过多种分析手段对Fe-MFI中Fe活性位进行深入表征,根据结果推测了作为反应活性中Fe铁物种的存在状态。
综上所述,我们发现对不同方法制备的Fe-MFI样品进行酸处理或高温焙烧处理可以有效调变样品中Fe活性中心的构成,从而调变其在以N2O为氧化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的性能。结合Fe物种的表征结果及其催化性能,我们推测分子筛孔道中孤立Fe离子是以N2O为氧化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应的活性中心,而寡核Fe簇更有利于N2O直接分解的反应。