碳纳米管的化学改性及其水性聚氨酯复合材料的制备与性能

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碳纳米管(CNTs)具有一维纳米结构,力学、热学、电学等性能优异,是制备纳米复合材料的理想增强填料。水性聚氨酯(WPU)作为一种环保型高分子聚合物,无毒,无污染,易贮藏,成膜性能好,是制备纳米复合材料的重要基体之一。CNTs/WPU复合材料兼具二者的优点,在电磁干扰屏蔽、功能涂料、电子通信、航空航天、生物医药等领域有着潜在的应用价值。然而,由于CNTs自身的结构特性,很难均匀分散于WPU基体中,加之其表面呈化学惰性,与基体之间的界面相互作用弱,导致其增强效果不佳,不能得到性能理想的复合材料。为了克服这些问题,本论文根据CNTs与WPU基体的界面结构,对CNTs表面进行化学改性,并通过溶液共混法与WPU制备复合材料,在此基础上研究化学改性对CNTs在WPU基体中的分散性能以及二者界面相互作用的影响,并对复合材料的“构-效关系”作深入研究。主要内容如下:1、对原始多壁碳纳米管(MWCNTs)进行羧基化和酰氯化,再分别和乙二醇(EG)、丙三醇(GL)和二羟甲基丙酸(DMPA)进行酯化反应,制备了三种亲水性MWCNTs,并通过溶液共混法制备了MWCNTs/WPU复合材料。结果表明,改性MWCNTs的接枝率高于19.8%,在水和WPU乳液中分散性得到显著改善,与WPU基体之间的界面结合力提高。接枝率越高,MWCNTs的水溶性越好,复合乳液的平均粒径越小,复合材料的力学性能越好,导电率越高。1.5 wt%的MWCNTs-EG、MWCNTs-GL和MWCNTs-DMPA复合材料比原始MWCNTs复合材料的拉伸强度分别提高了20.9%、26.4%和30.1%,导电率提高了3个数量级以上。2、对原始MWCNTs进行羧基化和酰胺化,再分别与丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酰吗啉(ACMO)和丙烯酰胺(AM)进行Michael加成反应,制备了三种亲水性MWCNTs,并与WPU混合制备了MWCNTs/WPU复合材料。结果表明,改性MWCNTs能均匀地分散于水中,接枝链段中的―NH、―NH2或―OH能够与WPU分子链中的―NH2和C=O之间形成氢键作用,使得其在WPU基体中的分散性和界面结合力增强,复合材料的机械性能和导电率显著提高。与原始MWCNTs相比,添加1.5 wt%的MWCNTs-HEA、MWCNTs-ACMO和MWCNTs-AM后,复合材料的拉伸强度分别提高了约20.3%、22.5%和30.1%,导电率提高了3个数量级以上。3、对原始MWCNTs进行羧基化,然后与环氧树脂进行环氧开环反应,将环氧链段接枝到MWCNTs的表面,并将其引入WPU中,制备了MWCNTs/WPU复合材料。结果表明,改性MWCNTs表面接枝的环氧链段可与WPU大分子中的―COOH或―NH2形成三维网状交联结构,改善了MWCNTs在WPU基体中的分散性,提高了复合材料的机械性能、热稳定性、耐水性和导电率。与原始MWCNTs复合材料相比,添加1.5 wt%的改性MWCNTs后,复合材料的拉伸强度提高了约108.1%,初始热分解温度提高了11.0℃,导电率提高了约6个数量级。4、对MWCNTs进行氧化处理,再与EG、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)反应,制备了含氨基甲酸酯基的改性MWCNTs,通过溶液混合法和WPU制备了MWCNTs/WPU复合材料,研究了MWCNTs的化学改性对WPU复合材料膜综合性能的影响。结果表明,接枝含氨基甲酸酯基的亲水链段后,MWCNTs能够均匀地分散于WPU中,和WPU基体的相容性及界面结合力增强,复合材料的力学性能、耐热性能、耐水性能和导电性能显著提高。添加1.5 wt%的改性MWCNTs后,其复合材料的拉伸强度比原始MWCNTs复合材料提高了52.2%,初始热分解温度提高了2.8℃,导电率提高了约4个数量级。
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