论文部分内容阅读
不对称合成是有机合成化学领域的重要研究内容之一。是通过反应体系中使用手性催化剂、手性试剂、手性溶剂或其他不对称因素进行选择性反应的研究，是利用手性技术合成高光学纯度的手性化合物，并应用于复杂分子、医药、农药、食品添加剂、香料和天然物等方面的重要研究，是绿色化学中实现高效、高选择性、原子经济性和零排放，达到对环境友好研究的重要技术手段之一。 本研究论文包括以下几点内容：(1)对不对称催化Diels-Alder反应中各种亲双烯体进行了研究，合成了苯磺酰基取代的α，β-不饱和酮类化合物，并对制备方法进行了讨论；(2)将苯磺酰基取代的α，β-不饱和酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应，同时合成了手性配体(±)-BINOL，并对其进行了拆分；(3)根据不对称催化Diels-Alder反应的结果及我们测得的单晶结构，探讨反应机理。 对苯磺酰基取代的α，β-不饱和酮的合成，我们用了两种方法。第一种方法即正丁基锂法，该法首先将苯亚磺酸钠二水合物同氯代丙酮在95％的乙醇溶剂中回流，将生成得到的苯磺酰基丙酮充分干燥后，在无水四氢呋喃溶剂中，0℃下，先由二异丙胺同正丁基锂制得二异丙氨基锂试剂，与苯磺酰基丙酮作用，当生成双负离子后，将反应温度降至-78℃，在该反应体系中加入取代醛类化合物，由亲核加成反应制得了4-羟基-1-苯磺酰基-2-酮类化合物并进行分离，然后将分离得到的化合物在甲苯溶剂中，在少量的对甲基苯磺酸的作用下脱水，就得到了苯磺酰基α，β-不饱和酮类化合物。同时我们又找到了一种新的方法，该法是我们首次应用溴代试剂合成苯磺酰基α，β-不饱和酮类化合物，收率较高，弥补了原先需在低温下合成芳香族的苯磺酰基α，β-不饱和酮类化合物的不足，合成了4-苯基-1-苯磺酰基-3-丁烯-2-酮和4-对硝基苯基-1-苯磺酰基-3-丁烯-2-酮两种苯磺酰基取代的α，β-不饱和酮。但该法在其他苯磺酰基取代的α，β-不饱和酮(R=Me，n-Pr，i-Pr等脂肪族或芳香族基团)的合成上的应用，我们还需进一步研究。 在研究苯磺酰基取代的α，β-不饱和酮与环戊二烯的Diels-Alder反应中，我们先选用碘化锌作催化剂，将4-苯基-1-苯磺酰基-3-丁烯-2-酮与环戊二烯在浙江工业大学硕士学位论文室温下进行Diels一Alder反应，得到外消旋体，收率89%;然后在氮气保护下，加入活化干燥的4A分子筛粉末，并改用光学活性(2R，3R)一(一)一1，1，4，4一四一【1一(3，5一二甲基苯基)〕一2，3一(缩丙酮)一1，4一丁二醇与二氯二异丙氧基钦试剂形成的手性催化剂在室温下催化上述Di els一Alder反应，产物用柱层析四(乙酸乙酷)那(正己烷)=l/2]分离，经测定为100%ee值的环加成产物(5s，6R)一6一苯基一5一(苯磺酞基乙酞基)二环【2.2.1〕一2一庚烯，收率58%，同时我们将产物培养成单晶测定了它的绝对构型。为了更好地研究不对称催化Diels一Alder反应中的手性催化剂对产物光学纯度的影响，我们合成了另一种手性配体(士)一BINOL，并利用容易制备的N一节基氯化辛可宁作为拆分试剂对其进行了拆分。 根据苯磺酞基取代的a，p一不饱和酮与环戊二烯在钦手性金属催化剂存在下的不对称Diels一Alder反应的结果以及我们测得的单晶结构，初步探讨了不对称催化Die1S一Alder反应的机理。