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随着制革技术的不断发展,皮革行业对成革的性能要求在不断提高,尤其是对特殊性能皮革的要求极大的促进了加脂剂的研究和开发。近年来,防水加脂剂的制备与应用研究已成为行业研究的热点之一。
本研究在催化剂和助溶剂作用下,以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DM)为主要单体,采用溶液自由基聚合法制备阳离子丙烯酸树脂,并用其对烯基琥珀酸酐(ASA)进行乳化制得阳离子结合型烯基琥珀酸酐乳液防水加脂剂。采用多种现代分析手段对化合物的结构、形态和热性能进行了表征。
本研究将制得的阳离子结合型烯基琥珀酸酐乳液防水加脂剂应用于制革。通过对加脂工艺过程中各种工艺参数的控制确定了制备防水革的最佳工艺路线。并分析了各种工艺参数对皮革防水性、助染性、加脂剂的吸收率及成革感官、物性的影响。对阳离子结合型烯基琥珀酸酐乳液防水加脂剂的防水机理进行了初步探讨。
研究结果表明:
(1)确定较佳聚合工艺为:w(St):w(BA):w(DM)=1:1:1,w(DMF)=50%,w(catalyst)=0.2%;聚合反应温度为90℃,在反应初期加入1/3的引发剂,反应1h,然后在1h内缓慢滴加完剩余引发剂,继续反应2h既得产品。
(2)透射电镜(TEM)分析显示乳液粒子呈规则的球形,颗粒表面光滑,粒子分布较为均一。ASA油滴外层包裹一层高分子乳化剂,起到了很好的分散作用,形成了一种稳定的油状液体。经动态激光光散射(DLLS)分析可知乳胶粒平均粒径为165.7nm。高效液相色谱(HPLC)分析显示聚合体系非常接近实际单分散体系,且聚合物多为偶合终止产物。聚合物分子量约为2.1万,分子易于扩散,具有良好的乳化性能,在皮革内部有良好的渗透性。X射线衍射(XRD)谱图显示反应各单体本身自聚比例较小,共聚占绝大多数,且该树脂属于非晶态聚合物。热重(TG)分析表明,聚合物的起始分解温度高于100℃,对于一般的生产要求均能达到。红外光谱(FT-IR)证实了树脂中各单体单元的存在,试验成功制得阳离子丙烯酸树脂。
(3)应用结果表明:阳离子结合型烯基琥珀酸酐乳液防水加脂剂使皮革的2h静态吸水率降低到30%以下,动态防水曲挠次数大于6000次,表面滴水透水时间大于24 h,并使皮革柔软,表面丝光感增强,提高了阴离子加脂剂和染料的吸收,增强了皮革的物理机械性能。
(4)实验室自制的阴离子防水加脂剂和阳离子结合型烯基琥珀酸酐乳液防水加脂剂加脂剂配伍使用,当以2%CAR-2+10%CAR-4+3%CAR-2的配伍方案进行加脂使用时,皮革的防水效果最好,可以达到美国军用防水革的标准。
(5)采用电子扫描电镜(SEM)从微观角度来观察皮革纤维形貌时可以看出纤维被防水加脂剂所包裹。通过皮革表面水滴接触角的测试可以看出接触角为124°,大于90°,不会被水所润湿。按美国化学师与印染师协会(AATCC)测试方法对成革做喷淋试验为80分,具有防水性。
(6)阳离子结合型烯基琥珀酸酐乳液防水加脂剂用于皮革加脂后能渗透到纤维的内部,与相邻纤维间的部分羟基、氨基等含活泼氢的基团结合,形成新的键合,如共价键、氢键等。沉积于纤维表面的高分子聚合物,由于活性羟基与皮革纤维间可形成新键以交叉链方式来连接,疏水基团能够阻碍水的渗透,从而阻止水分子渗入纤维空隙中,因此皮革的抗水性和强度有所提高。而部分高分子聚合物则渗透到皮革纤维的内部并沉积在纤维表面,与相邻纤维间的树脂分子结合,形成网状结构的无定形交织,增加了皮革的防水性和强度。
以上研究表明:通过自由基聚合可制备出具有阳离子性、自乳化能力强,乳液粒径均匀的不含活泼氢的丙烯酸树脂乳化剂,将其乳化ASA后可制得阳离子结合型烯基琥珀酸酐乳液防水加脂剂。该加脂剂作为防水加脂剂在皮革工业上具有较好的应用效果。