金磁复合微球的制备及其在催化硝基苯化合物还原中的应用

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p-苯二胺和p-氯苯胺是两种重要的有机中间体和精细化工产品,被广泛应用于合成橡胶、染料、色素、医药、农药、化学试剂等领域。目前工业合成主要通过还原硝基苯类化合物制备苯胺,多采用铁屑催化法、加氢反应、电化学反应等,虽工艺完整,但转化率低、选择性差且污染环境。金催化剂可催化低温水气转换、碳水化合物氧化、含氮化合物还原等多种反应;在苯胺制备中的应用开始初步探索,具有较好的催化活性和选择性。金催化剂活性受制于金粒子大小,随粒度增加而降低。因此,将金纳米粒子高度分散地负载于一定基质上以保证其稳定性是制备高活性金催化剂的前提。多成分复合微球较常见的制备方法有浸渍法、层层自组装法等;虽简单易行但存在金泄露问题,且制备催化剂难分离分散。针对以上问题,本文探讨了制备金磁复合微球的新方法。采用模板法,利用酸性条件下尿素与甲醛的缩合反应将体系中的成分粒子包埋其中;煅烧除去模板即得形貌良好的金磁微球。以此为催化剂,考察其液相中催化硝基苯化合物还原反应的催化活性。研究内容包括:金纳米粒子的制备、表征及稳定性考察;金磁复合微球的制备及表征;金磁复合微球对硝基苯化合物还原的催化性能评价。首先,以柠檬酸钠/单宁酸为还原剂和稳定剂,制备5-10nm的金纳米粒子;以NaBH4为还原剂、PEI为稳定剂,制备粒径小于5nm的金纳米粒子。制备金纳米粒子分散良好、形态完整。考察金纳米粒子在不同酸碱条件下的稳定性,PEI-保护的金纳米粒子具有更好的酸碱稳定性,更适于后续模板法制备金磁微球。其次,采用层层自组装法、种子介导还原法、模板法制备不同类型的金磁微球,采用紫外可见光吸收光谱、高分辨投射显微镜、能谱分析、振荡磁滞回线等对金磁微球进行表征。结果显示,微球形貌完整,磁性良好,金纳米粒子负载于磁性基质上,高度分散无凝集;且模板法制备金磁微球结构疏松,有利于催化应用中的物质传递。最后,将制备金磁微球应用于液相催化硝基苯类化合物的还原。结果显示,金磁微球具有良好的催化活性,应用时易分离分散;而且较Fe3O4催化剂选择性更好,避免了副产物的产生。综上,金磁微球在催化应用中显示高催化活性和选择性,具有良好的应用前景。同时模板法为制备稳定高效的负载型金催化剂提供了一条便捷有效的途径。
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