P2型层状氧化物正极材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的改性研究

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随着电动汽车和智能电网等新兴应用的发展,人类对能量储存与转换器件提出了更高要求,各种具有高比能、低成本特性的二次电池体系得到了广泛研究。由于钠资源丰富,价格低廉且具有和锂相似的物化性质,钠离子电池被认为是一种极有可能在某些应用中替代锂离子电池的新型能量存储设备。正极材料的性能对电池的电化学性能具有至关重要的影响。P2型层状氧化物具有较高的放电电压及容量,其被认为是一种很有发展前景的正极材料。但是这类材料最大的问题是循环过程容量衰减较快,限制了其在钠离子电池中的应用。本文采用F离子掺杂和Al2O3包覆的方法来改善P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的电化学性能。具体研究内容如下:采用固相合成法,将不同含量的F掺入P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料中,合成不同F含量的层状氧化物正极材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2-xFx(x分别为0,0.1,0.15,0.2)。通过XRD、SEM、TEM、Raman和XPS等表征手段研究材料的物化特性;通过循环、倍率、电化学阻抗谱与循环伏安曲线等测试分析材料的电化学性能。研究结果表明,F离子的O位掺杂能够明显的改善P2型层状氧化物Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的循环和倍率性能。当x=0.15时,材料的循环和倍率性能最佳,在120 mA g-1的电流密度下,首圈容量达到91 mAh g-1,循环450圈后容量保持率高达70.9%。将异丙醇铝和P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料均匀混合,然后500℃烧结,获得不同比例Al2O3均匀包覆的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料。XRD和TEM的结果表明,Al2O3均匀包覆在Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料表面,产物中无杂相生成。充放电结果表明,在包覆1 wt%Al2O3的情况下,材料的循环保持率最高。纯相P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料在120 mA g-1的电流密度下循环200圈之后,容量为41.5mAh g-1,容量保持率只有61.9%。包覆1 wt%Al2O3的样品在循环200圈之后容量依然可以达到69.7 mAh g-1,容量保持率高达88.7%。EIS测试结果表明,Al2O3包覆层能够降低电荷在正极材料与电解液之间的转移电阻,减少了电解液与材料之间的副反应,抑制了正极材料的溶解,一定程度上稳定了材料的结构,从而提高了材料的电化学性能。本文通过掺杂和表面包覆两种改性方法有效改善了P2型层状氧化物Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的电化学性能,合成方法简单,易于规模化放大,对于产业化生产钠离子电池正极材料具有很好的借鉴意义。
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