碳纳米管催化无溶剂Baeyer-Villiger氧化制备ε-己内酯的性能研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ewen2005
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ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的化工中间体,其聚合物聚己内酯(PCL)因具有良好的生物相容性和可降解性被广泛用于医药、包装、涂料等领域。当前ε-CL生产工艺主要以过氧酸为氧化剂,该氧化剂因为具有很强的腐蚀性和不稳定性而限制了ε-CL的产能。本研究以掺氮碳纳米管为催化剂,氧气作为氧化剂,在不使用溶剂的条件下,利用环己酮与助氧化剂制备ε-CL。论文主要内容如下:(1)以掺氮碳纳米管(NCNTs)为催化剂催化环己酮-丙烯醛无溶剂Baeyer-Villiger氧化体系实现高效制备ε-CL。最佳条件为:在酮醛比为1,反应温度40°C,氧气压力为1.5 MPa,搅拌速度1000 rpm,5 mg NCNTs,反应4个小时,环己酮与丙烯醛的转化率分别为12.7%和40.1%,ε-CL与丙烯酸的选择性分别为93.7%和65.4%,但醛效率仅为0.29。经过氮含量及氧含量对催化性能的影响分析发现,掺氮碳管的催化活性与掺氮量的关系呈现火山型曲线,即存在最佳掺氮量;同时,含氧官能团不利于环己酮氧化。本研究为ε-CL的大规模制备提供了一种无溶剂化的新工艺路线。(2)为进一步提高醛效率,用苯甲醛替代丙烯醛。工艺优化条件表明:35°C,酮醛比为4,搅拌转速1500 rpm,氧气压力1 MPa,5 mg NCNTs,反应1个小时,环己酮的转化率为11.19%,ε-CL的选择性为90%,醛效率为0.7。经过对催化剂的构效关系研究,同样发现掺氮碳管的催化活性与氮含量、含氧官能团存在与丙烯醛-环己酮体系相同的规律。在此基础上,对最优工艺进行公斤级实验结果表明,该工艺参数具有很好的规模化生产指导意义。以公斤级实验结果进行工艺成本可行性分析,利用该工艺制备1吨ε-CL的收益为8000元。本研究为ε-CL大规模的制备提供了基础的参考数据和成本可行性说明。
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