以树形分子为模板的VOCs气敏材料合成及其性能研究

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半导体气体传感器的研究工作按照研究目标的不同可以划分为两大类:一种是以合成新型气敏材料为目标,材料制备成功后再探究此材料的气敏性能;另一种是以目标气体的检测为目的,即先确定需要检测的气体种类,然后去设计并合成符合此目标气体检测要求的气敏材料,并做对目标气体进行验证性气敏性能测试。两者所聚焦的问题和目的不同,但是主要的工作基本类似,即需要进行材料的制备和气敏性能的测试。本文的研究工作聚焦于经典的半导体气敏材料─氧化锡,研究内容共分三章。第一章采用溶剂热法合成了一种基于纳米粒子自组装的氧化锡微球半导体气敏材料(简称NSM-SnO2),着重探究了这种材料的生长行为和气敏性能,在研究工作分类上属于以材料合成为目的。第二章聚焦于室内空气污染头号杀手─甲醛气体的检测,因国家标准中要求对极低浓度的甲醛气体实现检测,故设计合成了在理论上灵敏度很高的氧化锡量子点材料,从而实现极低浓度甲醛气体的检测,在研究工作分类上属于以目标气体检测为目的。除此之外,在半导体气体传感器领域中,其复杂的气敏机理一直未得到全部的揭示和普遍的认可,而机理工作一直是重要且广受关注的。因此,第三章工作聚焦于传感机理的探究,从催化角度出发,以化学氧吸附反应为切入点,探讨了半导体气体传感器的气敏机理,并对所得结果做了适当延伸,浅显的探讨了污染气体催化治理的相关问题。整个详细的研究过程及成果如下:1.纳米粒子自组装氧化锡微球(NSM-SnO2)的合成、生长行为探究及其在极限工作温度下的气敏性能测试。采用中等极性非质子溶剂四氢呋喃以溶剂热法制备了纳米粒子(Φ≈5nm)自组装氧化锡微球(Φ≈2μm),通过控制合成反应的温度和时间顺利的观察到此种氧化锡微球的生长行为。因材料的气敏性能,特别是材料的选择性和灵敏度,很大程度上受到其工作温度的影响,因此不同于常见的测试,我们选取了两个极限工作温度(极低/极高)来测试NSM-SnO2的气敏性能,经测试发现,在50℃的工作温度下材料对0.1ppmH2S气体拥有良好的气敏性能;在350℃的工作温度下对1ppmH2、20ppmCH4和80ppmCO气体拥有良好的气敏性能。2.以聚酰胺-胺树形分子(PAMAM)为模板合成了单分散氧化锡量子点,并将其作为甲醛气体传感器的敏感材料进行了研究。以乙二胺及丙烯酸甲酯为原料经过反复的迈克尔加成和末端酰胺化反应制得PAMAM,利用PAMAM内部多空腔、分子大小可控以及分子骨架中拥有众多金属离子配位点的特性,采用微波辅助溶剂热法制得了单分散的氧化锡量子点(Φ≈3nm)。合成过程中PAMAM模板剂所起得作用为:分子骨架中众多配位基团与Sn4+配位,使得Sn4+水解的成核点相对分散,同时PAMAM球体分子内部存在的大量空腔及微弱粘度会阻碍分解产物的长大与聚集,进而制得粒径小(Φ≈3nm),无团聚的单分散氧化锡量子点。由于量子点材料存在较大的界面能与比表面积,有助于增加材料对甲醛气体的灵敏度。气敏测试结果显示,这种材料在工作温度为90℃时,对0.1ppm甲醛气体的响应值(Ra/Rg)是其余常见VOCs气体的30~40倍。除此之外,探究了PAMAM模板重复使用的可能性,发现4.5代的PAMAM可重复使用3次,体现了这一合成方法的经济性。3.以化学氧吸附反应为基础的气体催化反应机理探究。本章工作以典型的n型金属氧化物半导体氧化锡催化剂为研究对象,探究了在固体催化剂表面发生的以化学氧吸附反应为基础的还原性气体与氧气发生氧化还原反应的影响因素,通过综合考虑温度(活化能)、氧气浓度、气体的扩散、还原性气体浓度等影响因素,并结合实验结果,推导出这一化学反应的数学模型。从这一数学模型出发,揭示了气体传感器选择性、灵敏度、响应时间、最佳工作温度的影响因素,可为将来气体传感器敏感材料的设计与工业(汽车)废气的催化处理提供理论指导。值得注意的是,局限于本文作者的知识水平与认知上的不足,这一模型只是众多敏感机理理论的一个分支,其出发点为化学氧吸附反应产生的氧负离子对材料电阻的影响,如果此理论解释与某些未知事实或者其它机理解释存在相悖之处亦属自然,敬请大家批评指正。
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