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二氧化铈(CeO2)/贵金属是一类优异的催化剂组合,在催化反应中具有广泛的应用。然而CeO2表面的贵金属粒子,因高的表面能、结合力较弱容易发生迁移、聚集,在液相反应中容易造成贵金属粒子流失,影响其反应活性和稳定性。针对此问题,科学家对催化剂的结构进行各种探索,设计了各种核壳结构,旨在提高贵金属粒子的稳定性。金属有机框架(MOFs)及其衍生物因其具有较大的比表面积、丰富的孔道等结构特点,被广泛地用以负载贵金属粒子。近年来研究结果表明,MOFs作为壳层材料不仅能够稳定贵金属粒子,而且在催化反应中表现协同催化作用。在催化剂合成过程中,为了促进MOFs在氧化物表面的异相成核,研究者通过在表面活性剂修饰的氧化物表面,多次交替吸附金属离子和有机配体,层层组装,形成氧化物@MOFs核壳结构。此法不仅步骤繁琐、耗时费力,而且在多次组装过程中,大大增加了MOFs同相成核的几率。采用牺牲模板法,以ZnO、Cu2O等氧化物为牺牲模板,原位提供Zn与Cu离子源,与有机配体发生固-液界面反应,形成ZnO@Zn-MOFs、Cu2O@Cu-MOFs核壳结构,为氧化物表面包覆MOFs提供了很好的借鉴。但是,CeO2具有较强的耐酸、耐碱能力,结构稳定,在溶液中难以释放铈离子,自身无法充当牺牲模板与有机配体反应生成MOFs;即使在强酸等苛刻条件下释放铈离子,也无法保证生成的MOFs稳定存在。所以,直接以CeO2为牺牲模板,在其表面包覆MOFs具有一定的挑战。本文通过CeO2载体表面负载的氧化物(如Al2O3、ZnO等)为牺牲模板,在CeO2/贵金属粒子表面包覆MOFs壳层,构筑三明治结构催化剂,并从材料制备、结构表征、性能测试等方面进行了研究。1.原子层沉积技术辅助合成CeO2/Pd@MIL-53(Al)纳米结构利用原子层沉积技术,在CeO2/Pd表面沉积一层Al2O3,然后以此Al2O3作为牺牲模板,在合适的溶剂和温度下与配体对苯二甲酸反应生成MIL-53(Al)壳层,将CeO2/Pd均匀地包覆起来。此方法得到的材料均一性好,不需要CeO2表面修饰,而且MOFs壳层具有很好的可调性,可通过改变沉积氧化物的厚度来改变MOFs的厚度。该法具有一定的通用性,也可以将Al2O3换作其他可以作为牺牲模板的氧化物,比如沉积ZnO作为牺牲模板,与2-甲基咪唑反应制备Zn-MOFs壳层。催化剂结果表明,CeO2/Pd@MIL-53(Al)在液相选择性加氢反应中表现出优异的活性和选择性。2.MIL-53(Al)衍生多孔Al2O3稳定CeO2/Au催化剂用于CO氧化反应采用一步法在CeO2/Au表面包覆MIL-53(Al),经过高温分解,表面MIL-53(Al)热解为多孔Al2O3。Al2O3沿袭了MOFs大比表面积和高孔隙率的特性,这些特点有利于催化反应中的物质传输,而且Al2O3是一类热稳定性很好的材料,能够抑制CeO2/Au的烧结。此方法得到的三明治结构复合纳米材料在CO氧化反应中表现出了优异的催化性能,即使在300℃连续反应24 h,CO转化率仍然能够保持100%,显示出优异的热稳定性和循环稳定性。3.铈基双金属氧化物/贵金属@MOFs三明治结构复合材料的制备研究分别利用静电纺丝和负载的方法制得CeO2-ZnO纳米线和CeO2/CuOx前驱体,并利用其中的ZnO和CuOx为牺牲模板,探索其能与外加有机配体反应形成MOFs壳层的合适条件。由于表面包覆MOFs壳层产生的空间位阻效应,计划用于选择性加氢反应,探索其活性和选择性。